Suivi temporel d’une transformation chimique – Vitesse de réaction
1) Cadre général : suivi temporel & grandeurs cinétiques
- Transformation chimique : évolution d’un système de l’état initial à l’état final (souvent d’équilibre).
- Avancement \(x(t)\) : \(\mathrm{d}n_i=\nu_i\,\mathrm{d}x\) (coefficients stœchiométriques \(\nu_i\)).
- Vitesse volumique (V cste) : \[ v(t)=\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} =-\frac{1}{\nu_A}\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} =\frac{1}{\nu_P}\frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}\ (\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}). \]
- Vitesse initiale \(v_0\) : pente de la tangente à \(t=0\).
- Temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) : \(x(t_{1/2})=x_f/2\).
- Loi empirique : \(v=k\prod [A_i]^{\alpha_i}\) (ordres partiels \(\alpha_i\) et constante \(k\) déterminés expérimentalement).
- Le suivi doit respecter l’échelle de temps (fréquence d’échantillonnage & temps de réponse capteur).
2) Ordres de réaction et lois intégrées (0 – 1 – 2)
- Ordre 0 : \(v=k\) ⇒ \([A](t)=[A]_0-kt\). \(t_{1/2}=[A]_0/(2k)\).
- Ordre 1 : \(v=k[A]\) ⇒ \([A]=[A]_0 e^{-kt}\). \(t_{1/2}=\ln2/k\) (indépendant de \([A]_0\)).
- Ordre 2 (2A→P) : \(v=k[A]^2\) ⇒ \(\dfrac{1}{[A]}-\dfrac{1}{[A]_0}=kt\). \(t_{1/2}=1/(k[A]_0)\).
Démonstration ordre 1 : \(\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=-k[A]\Rightarrow \dfrac{\mathrm{d}[A]}{[A]}=-k\,\mathrm{d}t\) ⇒ \([A]=[A]_0 e^{-kt}\).
Astuce Bac : comparer \(t_{1/2}\) en doublant \([A]_0\). S’il est inchangé ⇒ ordre 1 ; s’il est divisé par 2 ⇒ ordre 2 ; s’il double ⇒ ordre 0.
3) Méthodes de suivi expérimental (TP Bac)
- Spectrophotométrie (Beer–Lambert) : \(A=\varepsilon l C\) (domaine linéaire requis).
- Conductimétrie : \(\kappa(t)\) suit la variation en ions (neutralisations, précipitations).
- pH-métrie : suivi des acido-basiques (\([H^+]\)).
- Manométrie : \(P(t)\) pour transformations gazeuses.
- Dosages successifs : prélèvements → trempe → titrage (cinétique discontinue).
Exemple (spectro) : tracer \(A(t)\) puis \(\ln A\) vs \(t\) si \(A\propto [X]\) pour tester l’ordre 1.
4) Exploitation des données : ordres, \(k\), \(t_{1/2}\), incertitudes
- Vitesses initiales : \(v_0\) vs \([A]_0\) ⇒ pente log–log donne l’ordre partiel.
- Linéarisations : \(\ln[A]\) vs \(t\) (ordre 1), \(1/[A]\) vs \(t\) (ordre 2), \([A]\) vs \(t\) (ordre 0).
- Incertitudes : utiliser régression linéaire (pente = \(k\), erreur-type ⇒ \(\sigma_k\)).
Exemple num. : \(\ln[A]\) vs \(t\) droite de pente \(-3{,}0\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\) ⇒ \(k=3{,}0\times10^{-3}\), \(t_{1/2}=\ln2/k\simeq 231\ \text{s}\).
5) Facteurs cinétiques : concentration, température, catalyse, milieu
- Concentrations : si ordre positif, \(v\) ↑ quand \([A]\) ↑.
- Température (Arrhenius) : \(\ln k=-\dfrac{E_a}{R}\dfrac{1}{T}+\ln A\). Pente du graphe \(\ln k\) vs \(1/T\) = \(-E_a/R\).
- Catalyse : abaisse \(E_a\), modifie le mécanisme mais pas l’état final.
- Milieu & transfert : solvant, pH, force ionique, agitation, surface de contact (diffusion-contrôlée possible).
6) Mécanismes : étape lente, pré-équilibre, pseudo-ordre
- Étape lente : contrôle la loi de vitesse globale observée.
- Pré-équilibre : étape rapide d’équilibre avant l’étape lente.
- Pseudo-ordre : réactif en grand excès ⇒ concentration ~constante ⇒ loi apparente simple.
Hydrolyse d’un ester en excès d’eau : \(v=k[\text{ester}][\text{H}_2\text{O}]\approx k'[\text{ester}]\), avec \(k'=k[\text{H}_2\text{O}]_{\text{cste}}\) (s\(^{-1}\)).
7) Limitation par mélange/diffusion et réactions très rapides
- Si \(t_{\text{chim}}\ll t_m\), la cinétique apparente est **contrainte par le transfert**.
- Signes : forte dépendance à l’agitation/viscosité/surface ; indépendance partielle de la température.
- Ex. rapides : neutralisations fortes, précipitations (AgCl), complexations simples.
8) Tableaux récapitulatifs (à mémoriser)
| Ordre | Loi intégrée | Test graphique | \(t_{1/2}\) | Dépend de \([A]_0\) ? |
|---|---|---|---|---|
| 0 | \([A]=[A]_0-kt\) | \([A]\) vs \(t\) (droite) | \([A]_0/(2k)\) | Oui |
| 1 | \([A]=[A]_0e^{-kt}\) | \(\ln[A]\) vs \(t\) (droite) | \(\ln2/k\) | Non |
| 2 (2A) | \(1/[A]-1/[A]_0=kt\) | \(1/[A]\) vs \(t\) (droite) | \(1/(k[A]_0)\) | Oui |
9) Erreurs fréquentes & bonnes pratiques
- Confondre \(v\) avec \(-\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t\) sans diviser par \(|\nu_A|\).
- Utiliser Beer–Lambert hors domaine linéaire (diluer si \(A\) trop grande).
- Conclure “rapide/lente” sans vérifier l’échantillonnage et le transfert.
- Négliger les incertitudes et la régression pour extraire \(k\).
10) Exercices Bac (32) — solutions détaillées
Ex.1 — Définition de la vitesse
Pour \(aA\to bB\) en volume \(V\) constant, montrer \(v=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=-\dfrac{1}{a}\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=\dfrac{1}{b}\dfrac{\mathrm{d}[B]}{\mathrm{d}t}\).
\(\mathrm{d}n_A=-a\,\mathrm{d}x\Rightarrow \mathrm{d}[A]=\mathrm{d}n_A/V=-a\,\mathrm{d}x/V\Rightarrow -\dfrac{1}{a}\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}\). Idem pour \(B\).
Ex.2 — Ordre 1 : intégration
Intégrer \(\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=-k[A]\).
\(\ln([A]/[A]_0)=-kt\Rightarrow [A]=[A]_0e^{-kt}\).
Ex.3 — Ordre 2 : intégration (2A→P)
Montrer \(1/[A]-1/[A]_0=kt\).
\(\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=-k[A]^2\Rightarrow -\mathrm{d}[A]/[A]^2=k\,\mathrm{d}t\). Intégrer de 0 à \(t\).
Ex.4 — Ordre 0 : loi intégrée
Établir \([A]=[A]_0-kt\) et \(t_{1/2}=[A]_0/(2k)\).
\(v=k\Rightarrow \mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=-k\). Intégrer.
Ex.5 — t₁/₂ et ordre
Discuter la dépendance de \(t_{1/2}\) à \([A]_0\) pour ordres 0,1,2.
Ordre 0 et 2 : dépend. Ordre 1 : indépendant.
Ex.6 — v₀ vs [A]₀ (vitesses initiales)
\(v_0\propto [A]_0^{1}[B]_0^{0}\). Interprétation ?
Ordre 1 en A ; B en excès ⇒ pseudo-ordre 1 global.
Ex.7 — Détermination de k (ordre 1)
\(\ln[A]\) vs \(t\) donne une pente \(-2{,}8\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\). Calculer \(k\) et \(t_{1/2}\).
\(k=2{,}8\times10^{-3}\), \(t_{1/2}=\ln2/k\approx 247\ \text{s}\).
Ex.8 — Détermination de k (ordre 2)
La droite \(1/[A]\) vs \(t\) a une pente \(0{,}50\ \text{L·mol}^{-1}\text{s}^{-1}\). Donner \(k\).
\(k=0{,}50\ \text{L·mol}^{-1}\text{s}^{-1}\).
Ex.9 — Ordre par t₁/₂
En doublant \([A]_0\), \(t_{1/2}\) est inchangé. Quel ordre ?
Ordre 1.
Ex.10 — Arrhenius (pente → Ea)
Pente \(-5200\ \text{K}\) sur \(\ln k\) vs \(1/T\). Calculer \(E_a\) (kJ·mol\(^{-1}\)).
\(E_a=-R\times\)pente \(=8{,}314\times5200\approx 43{,}2\ \text{kJ·mol}^{-1}\).
Ex.11 — Beer–Lambert
\(l=1{,}0\ \text{cm}\), \(\varepsilon=1{,}60\times10^4\), \(A=0{,}48\). Trouver \(C\).
\(C=A/(\varepsilon l)=0{,}48/(1{,}6\times10^4)=3{,}0\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\).
Ex.12 — Conductimétrie d’une précipitation
Ag\(^+\)+Cl\(^-\)→AgCl(s) : expliquer la baisse de \(\kappa(t)\).
Disparition des ions conducteurs ⇒ diminution de la conductivité.
Ex.13 — pH-métrie
Neutralisation HCl/NaOH suivie au pH : quel indicateur numérique et quelle limite ?
\(pH=-\log[H^+]\). Limite : temps de réponse de l’électrode pour réactions rapides.
Ex.14 — Manométrie
Réaction gazeuse produisant +1 mol de gaz à \(T,V\) constants. Allure de \(P(t)\) ?
Augmente au début quasi linéairement, puis sature vers l’état final.
Ex.15 — Choix de méthode
Transformation incolore → incolore, ionique. Proposer un suivi adapté.
Conductimétrie (ou pH-métrie) plutôt que spectro.
Ex.16 — Échantillonnage
Durée ~0,2 s ; appareil 2 points/s. Conclusion ?
Insuffisant. Utiliser stop-flow ou méthode indirecte.
Ex.17 — Dépendance à l’agitation
On observe \(v\) ↑ quand l’agitation ↑. Quelle conclusion ?
Limitation par transfert (mélange/diffusion).
Ex.18 — Pseudo-ordre
A + B → P, \([B]_0\gg[A]_0\). Donner la loi apparente et les unités de \(k'\).
\(v=k[A][B]\approx k'[A]\) avec \(k'=k[B]_0\) (s\(^{-1}\)).
Ex.19 — Graphique décisif
\([A]\) vs \(t\) semble droite; \(\ln[A]\) vs \(t\) a meilleur \(R^2\). Quel ordre ?
Ordre 1 (choisir la régression la plus pertinente).
Ex.20 — Unités de k
Donner les unités de \(k\) pour ordres 0, 1 et 2.
Ordre 0 : mol·L\(^{-1}\)·s\(^{-1}\) ; Ordre 1 : s\(^{-1}\) ; Ordre 2 : L·mol\(^{-1}\)·s\(^{-1}\).
Ex.21 — t₁/₂ (ordre 2)
\([A]_0=0{,}20\), \(k=0{,}40\ \text{L·mol}^{-1}\text{s}^{-1}\). Calculer \(t_{1/2}\).
\(t_{1/2}=1/(k[A]_0)=1/(0{,}40\times0{,}20)=12{,}5\ \text{s}\).
Ex.22 — k par pente
Régression \(\ln[A]\) vs \(t\): pente \(-0{,}010\ \text{s}^{-1}\). \(k\)? \(t_{1/2}\)?
\(k=0{,}010\), \(t_{1/2}=69{,}3\ \text{s}\).
Ex.23 — Ordre 0 : épuisement
\([A]_0=0{,}12\), \(k=2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{s}^{-1}\). \(t_f\) pour \([A]=0\) ?
\(t_f=[A]_0/k=0{,}12/2{\times}10^{-3}=60\ \text{s}\).
Ex.24 — Arrhenius (doublement de k)
Ordre 1. Si \(k\) double entre 293 K et 303 K, que devient \(t_{1/2}\) ?
Divisé par 2.
Ex.25 — Courbe d’étalonnage
Pourquoi faut-il étalonner \(A\) vs \(C\) avant d’exploiter \(\ln A\) vs \(t\) ?
Vérifier la proportionnalité et la linéarité du domaine de mesure.
Ex.26 — Influence de la force ionique
Sur une réaction ionique, la force ionique du milieu change. Effet possible ?
Modification de \(k\) via les coefficients d’activité (milieu).
Ex.27 — Température et mécanisme
Pourquoi une catalyse homogène modifie-t-elle la loi de vitesse ?
Chemin réactionnel différent (nouvelles étapes) ⇒ ordres apparents modifiés.
Ex.28 — Ordre global
Si \(v=k[A]^1[B]^0\), quel est l’ordre global ? Pourquoi \(B^0\) ?
Ordre global 1 ; \(B\) en excès (pseudo-ordre) → sa concentration ~constante.
Ex.29 — Graphique correct
On a des données bruitées. Quel graphe privilégier pour ordre 1 ?
\(\ln[A]\) vs \(t\) avec régression linéaire (pente = \(-k\)).
Ex.30 — Détection d’une limite transfert
Comment montrer expérimentalement la limite diffusion/mélange ?
Varier agitation, viscosité, géométrie : si \(v\) change beaucoup ⇒ transfert limitant.
Ex.31 — t₁/₂ mesuré
On mesure \(t_{1/2}=20\ \text{min}\). Classer (lente/rapide) au labo.
Lente (suivi confortable).
Ex.32 — Unités et cohérence
Pour 2A→P, on trouve \(k=0{,}30\ \text{s}^{-1}\). Cohérent ?
Non. Pour 2A, \(k\) doit être en L·mol\(^{-1}\)·s\(^{-1}\). Refaire le calcul.
11) Mini-fiche révision
- \(v=(1/V)\,\mathrm{d}x/\mathrm{d}t\) ; lier à \(\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t\) via \(\nu_A\).
- Ordres : 0 → \([A]=[A]_0-kt\) ; 1 → \([A]=[A]_0 e^{-kt}\) ; 2 (2A) → \(1/[A]-1/[A]_0=kt\).
- \(t_{1/2}\) : dépend de \([A]_0\) sauf ordre 1 (\(\ln2/k\)).
- Arrhenius : \(\ln k=-E_a/(RT)+\ln A\).
- Vérifier échelle de temps, domaine linéaire et incertitudes.
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