État d’équilibre d’un système chimique

1) Introduction : définition de l’équilibre chimique

Un système chimique évoluant dans un milieu clos par la transformation \( \;aA+bB \rightleftharpoons cC+dD\; \) atteint, après un certain temps, un régime où les grandeurs macroscopiques (pressions partielles, concentrations, pH…) sont constantes : c’est l’état d’équilibre. À l’échelle microscopique, les réactions directe et inverse se poursuivent, mais leurs vitesses se compensent.

État d’équilibre : état stationnaire d’un système fermé, à température \(T\) (et volume/pression) fixée(s), tel que la composition globale n’évolue plus et que le quotient de réaction égale la constante d’équilibre :

\(\boxed{\,Q_r = K^\circ(T)\,}\)

L’équilibre dépend uniquement des conditions d’état (notamment \(T\)) et de la réaction considérée, pas de la cinétique d’atteinte (catalyse, surface, agitation…).

2) Quotient de réaction \(Q_r\) (définition opérationnelle)

En général (en activités) : \[ Q_r=\frac{a_C^{\,c}\,a_D^{\,d}}{a_A^{\,a}\,a_B^{\,b}} \] où \(a_i\) est l’activité de l’espèce \(i\). À l’équilibre : \(Q_r=K^\circ(T)\).

  • Solutions diluées : \(a_i \approx \dfrac{[i]}{c^\circ}\) avec \(c^\circ=1\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}\).
  • Gaz parfaits : \(a_i \approx \dfrac{p_i}{p^\circ}\) avec \(p^\circ=1\,\mathrm{bar}\).
  • Phases condensées pures (solides/liquides purs) : \(a \approx 1\) ⇒ elles n’apparaissent pas dans \(Q_r\) ni \(K^\circ\).

Pour \( \text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \) : \( Q_r = \dfrac{(p_{\text{NH}_3}/p^\circ)^2}{(p_{\text{N}_2}/p^\circ)(p_{\text{H}_2}/p^\circ)^3} \).

3) Constante d’équilibre \(K^\circ(T)\) et dépendance en température

À température donnée, la constante \(K^\circ\) est une grandeur caractéristique de la réaction : \[ K^\circ(T)=\prod_i a_i^{\,\nu_i}\Big|_{\text{équilibre}} \]

  • \(K^\circ \gg 1\) : équilibre décalé vers les produits (transformation quasi-totale).
  • \(K^\circ \ll 1\) : équilibre décalé vers les réactifs (transformation très limitée).
  • Van’t Hoff (qualitatif) : si la réaction directe est exothermique (\(\Delta_r H^\circ <0\)), alors \(K^\circ\) diminue quand \(T\) augmente ; si endothermique, \(K^\circ\) augmente avec \(T\).
Variation qualitative de K° en fonction de T Endothermique Exothermique T K°
Dépendance qualitative de \(K^\circ\) avec \(T\) (Van’t Hoff, signe de \(\Delta_r H^\circ\)).

4) Énergie libre de Gibbs et critère d’équilibre

À \(T\) et \(p\) constantes : \[ \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r \] Au sens spontané d’évolution : \(\Delta_r G < 0\). À l’équilibre : \(\Delta_r G = 0\) donc \(Q_r=K^\circ\) et \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circ\).

Si \(K^\circ=10^4\) à \(298\,\text{K}\), alors \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln 10^4 \approx - (8{,}314\times298)\times(9{,}210) \approx -22{,}8\,\text{kJ·mol}^{-1}\).

Évolution de ΔrG(ξ) : minimum à l’équilibre ξ_eq ξ ΔrG
Critère d’équilibre : \(\Delta_r G\) présente un minimum pour \(\xi=\xi_{eq}\).

5) Avancement et composition à l’équilibre (tableau d’avancement)

  1. Écrire l’équation-bilan équilibrée.
  2. Poser le tableau d’avancement : \( n_i = n_i^0 + \nu_i \xi \).
  3. Exprimer \(Q_r(\xi)\) et imposer \(Q_r(\xi_{eq})=K^\circ\).
  4. En déduire \(\xi_{eq}\), puis \(n_i(\xi_{eq})\) et les concentrations/pressions finales.

Réaction \(A \rightleftharpoons B\), \(K^\circ=4\), volume constant \(V\). Initial : \(n_A^0=0{,}20\ \text{mol}\), \(n_B^0=0{,}05\ \text{mol}\), \(V=1{,}0\ \text{L}\). \([A]=(0{,}20-\xi)/V\), \([B]=(0{,}05+\xi)/V\). À l’équilibre : \(K^\circ=\dfrac{[B]}{[A]}=\dfrac{0{,}05+\xi}{0{,}20-\xi}=4 \Rightarrow \xi_{eq}=0{,}15\ \text{mol}\).

6) Principe de Le Châtelier (réponse aux perturbations)

  • Ajout/retrait d’une espèce : l’équilibre évolue pour contrecarrer la perturbation.
  • Volume/pression (gaz) : compression favorise le sens qui diminue la somme des coefficients gazeux.
  • Température : si la réaction directe est exothermique (resp. endothermique), l’augmentation de \(T\) favorise le sens inverse (resp. direct).
  • Catalyseur : n’altère pas \(K^\circ\) (donc pas la position finale), réduit uniquement le temps d’atteinte.
Toujours confronter la prévision qualitative (Le Châtelier) au critère \(Q_r\) vs \(K^\circ\) pour valider le sens d’évolution.

7) Équilibres hétérogènes (rôle des phases pures)

Pour une réaction impliquant des solides/liquides purs (phases condensées) en équilibre avec une phase gaz/solution, leurs activités valent ~1 et n’apparaissent pas dans \(Q_r\) ni \(K^\circ\).

Décomposition : \( \text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g) \). \(K_p(T)=\dfrac{p_{\text{CO}_2}}{p^\circ}\), indépendant de la quantité de solides tant qu’ils sont présents dans le système.

8) Cas des équilibres acido-basiques (rappels utiles)

  • \( \text{HA} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \) avec \(K_a=\dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}\), \(\text{p}K_a=-\log K_a\).
  • Approx. dilution : \(\text{pH}\approx \dfrac12(\text{p}K_a-\log C_0)\) (si degré de dissociation faible).
  • Tampons, dilutions et ajouts d’espèces se traitent avec \(Q_r\) vs \(K_a\) et les bilans de matière.

9) Méthodologie Bac : résoudre un équilibre étape par étape

  1. Équilibrer l’équation et identifier l’état physique des espèces (gaz, soluté, solides/liquides purs).
  2. Poser le tableau d’avancement \(n_i=n_i^0+\nu_i\xi\) et traduire les concentrations/pressions.
  3. Écrire \(Q_r(\xi)\) dans l’approximation adaptée (dilution/gaz parfaits).
  4. Imposer \(Q_r(\xi_{eq})=K^\circ(T)\), résoudre (algébrique ou numérique).
  5. Analyser une perturbation via Le Châtelier et tester le signe de \(Q_r-K^\circ\).

10) Exercices Bac (14) — solutions détaillées

Ex.1 — Déterminer le sens d’évolution initial

\(A \rightleftharpoons B\), \(K^\circ=3{,}0\). État initial : \([A]_0=0{,}20\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), \([B]_0=0{,}10\). Conclure.

\(Q_r=0{,}10/0{,}20=0{,}50<K^\circ\) ⇒ évolution vers les produits (formation de \(B\)).

Ex.2 — Composition à l’équilibre (tableau d’avancement)

Réaction ci-dessus, volume \(1{,}0\,\text{L}\). Déterminer \([A]_{eq}\) et \([B]_{eq}\).

\([A]=0{,}20-\xi\), \([B]=0{,}10+\xi\). \(K^\circ=\dfrac{0{,}10+\xi}{0{,}20-\xi}=3\) ⇒ \(0{,}10+\xi=0{,}60-3\xi\) ⇒ \(\xi=0{,}125\). \([A]_{eq}=0{,}075\), \([B]_{eq}=0{,}225\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\).

Ex.3 — Gaz : quotient en pressions réduites

\(\text{CO}(g)+\tfrac12\text{O}_2(g)\rightleftharpoons \text{CO}_2(g)\). À un instant : \(p_{\text{CO}}=0{,}30\), \(p_{\text{O}_2}=0{,}20\), \(p_{\text{CO}_2}=0{,}12\) (bar). \(K^\circ=1{,}2\). Sens ?

\(Q_r=\dfrac{0{,}12}{0{,}30\cdot\sqrt{0{,}20}}\approx \dfrac{0{,}12}{0{,}30\cdot0{,}447}=0{,}90<K^\circ\) ⇒ vers les produits.

Ex.4 — Solides purs dans l’expression de K

\(\text{CaCO}_3(s)\rightleftharpoons \text{CaO}(s)+\text{CO}_2(g)\). Écrire \(K_p\).

\(K_p=\dfrac{p_{\text{CO}_2}}{p^\circ}\). Les solides purs n’apparaissent pas (activité ≈1).

Ex.5 — Le Châtelier (compression)

\(\text{N}_2+3\text{H}_2\rightleftharpoons 2\text{NH}_3\). On diminue le volume. Prévoir l’évolution.

Compression ⇒ direction qui diminue les moles gaz ⇒ vers les produits (NH\(_3\)).

Ex.6 — Variation de T et \(K^\circ\)

La réaction directe est exothermique. On augmente \(T\). Comment varie \(K^\circ\) ?

\(K^\circ\) diminue avec \(T\) ⇒ l’équilibre se déplace vers les réactifs.

Ex.7 — Catalyse et position d’équilibre

Un catalyseur modifie-t-il la valeur de \(K^\circ\) ?

Non. Il réduit le temps d’atteinte, pas la composition d’équilibre.

Ex.8 — pH d’un acide faible

HA, \(C_0=0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), \(\text{p}K_a=4{,}0\). Estimer le pH.

\(\text{pH}\approx \tfrac12(\text{p}K_a-\log C_0)=\tfrac12(4-(-1))=2{,}5\).

Ex.9 — Rendement et \(K^\circ\)

Réaction \(A\rightleftharpoons B\), \(K^\circ=9\). Initial : \(n_A^0=1{,}0\ \text{mol}\), \(n_B^0=0\), \(V=1\,\text{L}\). Donner \(n_B\) à l’équilibre.

\([A]=1-\xi,\ [B]=\xi\). \(K^\circ=\dfrac{\xi}{1-\xi}=9\Rightarrow \xi=0{,}9\). Donc \(n_B=0{,}9\ \text{mol}\) (rendement 90%).

Ex.10 — Dilution et déplacement d’équilibre

\(\text{Fe}^{3+}+\text{SCN}^- \rightleftharpoons \text{FeSCN}^{2+}\) (rouge). On dilue par 5. Que devient l’intensité de la couleur ?

Dilution ⇒ baisse des concentrations ⇒ l’équilibre se déplace vers le côté avec plus d’espèces (dissociation) ⇒ couleur diminue.

Ex.11 — Équilibre hétérogène : quantité de solide

Dans l’ex.4, ajouter davantage de \(\text{CaCO}_3(s)\) change-t-il \(p_{\text{CO}_2}\) à \(T\) fixée ?

Non, tant que les solides coexistent. \(p_{\text{CO}_2}\) est fixé par \(K_p(T)\).

Ex.12 — Résolution numérique d’un équilibre

\(2A \rightleftharpoons B\), \(K^\circ=5{,}0\). Initial \(n_A^0=0{,}50\), \(n_B^0=0\), \(V=1\,\text{L}\). Trouver \(\xi_{eq}\).

\([A]=0{,}50-2\xi,\ [B]=\xi\). \(K^\circ=\dfrac{\xi}{(0{,}50-2\xi)^2}=5\). Résolution (numérique) ⇒ \(\xi_{eq}\approx 0{,}185\). Alors \([A]\approx0{,}13\), \([B]\approx0{,}185\).

Ex.13 — Déplacement par ajout d’un produit

Au repos \(A \rightleftharpoons B\). On ajoute brutalement \(B\). Décrire l’évolution.

Augmenter \(B\) ⇒ \(Q_r>K^\circ\) ⇒ évolution vers les réactifs (formation de \(A\)) jusqu’à un nouvel équilibre.

Ex.14 — ΔrG° à partir de K°

À \(T=298\,\text{K}\), \(K^\circ=2{,}0\times10^3\). Calculer \(\Delta_r G^\circ\).

\(\Delta_r G^\circ=-RT\ln K^\circ=-(8{,}314\times298)\ln(2000)\approx - (2477)\times(7{,}601)\approx -18{,}8\ \text{kJ·mol}^{-1}\).

11) Erreurs fréquentes

  • Oublier de simplifier les solides/liquides purs dans \(Q_r\).
  • Confondre cinétique (vitesse, catalyse) et thermodynamique (position d’équilibre, \(K^\circ\)).
  • Utiliser des concentrations là où il faut des pressions (équilibres gazeux) et inversement.
  • Écrire \(Q_r\) avec des puissances non stœchiométriques (toujours les coefficients de l’équation-bilan équilibrée).

12) À retenir (mini-fiche)

  • \(Q_r=\prod a_i^{\,\nu_i}\), à l’équilibre \(Q_r=K^\circ(T)\).
  • \(\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q_r\) ; à l’équilibre \(\Delta_r G=0\) et \(\Delta_r G^\circ=-RT\ln K^\circ\).
  • Le Châtelier : le système s’oppose à la perturbation (composition, \(V/p\), \(T\)).
  • Phases condensées pures : activité ≈ 1 ⇒ n’apparaissent pas dans \(K^\circ\).
  • Tableau d’avancement + condition \(Q_r=K^\circ\) = méthode clé Bac.

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