Transformations liées à des réactions acide-base

1) Introduction : transformations acido-basiques

De nombreuses transformations chimiques en solution aqueuse relèvent d’échanges de protons \( \mathrm{H}^+ \) entre espèces chimiques. Elles gouvernent le pH, les équilibres en milieux naturels/biologiques et les techniques analytiques (dosages). Ce cours présente le cadre théorique et les méthodes Bac pour traiter quantitativement les réactions acide-base.

Définitions (rappels)

  • Arrhenius : acide = donneur de \( \mathrm{H}^+ \) en solution, base = donneur de \( \mathrm{OH}^- \).
  • Brønsted-Lowry : acide = donneur de proton, base = accepteur de proton.
  • Couple acide/base conjugués : \( \mathrm{HA}/\mathrm{A}^- \), \( \mathrm{B}/\mathrm{BH}^+ \).

2) Réaction acido-basique et sens d’évolution

Une réaction acido-basique est un transfert de proton : \[ \mathrm{HA} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{A}^- + \mathrm{BH}^+ \] Le sens privilégié est celui qui conduit aux acides/bases les plus faibles (paires au \( \mathrm{p}K_a \) plus élevé pour l’acide et plus faible pour la base conjuguée).

  • Si \(\mathrm{HA}\) est fort (dissociation quasi-totale), la transformation est pratiquement totale en présence de base forte.
  • Le sens se prévoit aussi via \(Q_r\) vs \(K\) (avec \(K = 10^{\mathrm{p}K_a(\text{produits})-\mathrm{p}K_a(\text{réactifs})}\)).

3) Autoprotolyse de l’eau et échelle de pH

\(\mathrm{H_2O} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O}^+ + \mathrm{OH}^- \) avec \(K_e = [\mathrm{H_3O}^+][\mathrm{OH}^-] = 10^{-14}\) à \(25^\circ\mathrm{C}\). \(\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O}^+]\), \(\mathrm{pOH} = -\log[\mathrm{OH}^-]\), \(\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14\).

Eau pure : \([\mathrm{H_3O}^+] = [\mathrm{OH}^-] = 10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) ⇒ \(\mathrm{pH}=7\) à \(25^\circ\mathrm{C}\).

4) Acides/bases faibles : \(K_a\), \(\mathrm{p}K_a\), pH

Pour \( \mathrm{HA}/\mathrm{A}^- \) dans l’eau : \(K_a=\dfrac{[\mathrm{A}^-][\mathrm{H_3O}^+]}{[\mathrm{HA}]}\), \(\mathrm{p}K_a=-\log K_a\).

  • Acide faible seul (concentration initiale \(C_0\), degré \(\alpha\ll 1\)) : \(\mathrm{pH} \approx \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \log C_0)\).
  • Base faible seule \( \mathrm{B}/\mathrm{BH}^+ \) : \(\mathrm{pOH} \approx \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_b - \log C_0)\), avec \(K_b=K_e/K_a(\mathrm{BH}^+)\).
Toujours vérifier la validité des approximations (ex : \([\mathrm{HA}] \simeq C_0\)). Si nécessaire, résoudre l’équation du 2e degré issue des bilans.

5) Solutions tampons (mélange acide faible / base conjuguée)

Équation de Henderson–Hasselbalch : \[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} \] Valable si \( [\mathrm{HA}] \) et \( [\mathrm{A}^-] \gg 10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \).

  • Fort pouvoir tampon lorsque \( [\mathrm{A}^-]\approx[\mathrm{HA}] \) ⇒ \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\).
  • À la dilution, \(\mathrm{pH}\) varie peu (si les deux espèces diminuent dans les mêmes proportions).
Zone tampon centrée sur pKₐ Pouvoir tampon élevé pH [H₃O⁺]
Autour de \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\), la solution résiste aux ajouts modérés d’acide/base.

6) Acides et bases forts : transformations quasi-totales

  • Acide fort : \(\mathrm{HCl}, \mathrm{HNO}_3, \mathrm{H_2SO_4}\) (1re protonation), base forte : \(\mathrm{NaOH}, \mathrm{KOH}\)…
  • En dilution courante, \( \mathrm{HCl} \to \mathrm{H_3O}^+ \) totalement : \(\mathrm{pH} \approx -\log C\).
  • Pour base forte \(C\) : \(\mathrm{pOH} \approx -\log C\) ⇒ \(\mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}\).

Solution \( \mathrm{HCl}\, 2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) ⇒ \(\mathrm{pH}\approx 2{,}70\).

7) Titrages acido-basiques (Bac)

Dosage : déterminer la concentration d’un analyte \((\mathrm{A})\) par réaction avec un titrant \((\mathrm{T})\) de concentration connue, selon une stœchiométrie connue. Point d’équivalence : quantités stœchiométriques introduites ; réaction consommée au maximum.

  • Acide fort par base forte : saut de pH autour de 7.
  • Acide faible par base forte : \(\mathrm{pH}_{eq} > 7\) (hydrolyse de \( \mathrm{A}^- \)).
  • Avant l’équivalence : présence de mélange tampon (si acide faible/base forte).
Acide faible (C₀,V₀) titré par base forte (C_b) V_eq V_b (mL) pH
Courbe typique : zone tampon avant \(V_{eq}\), \(\mathrm{pH}_{eq}>7\) pour acide faible titré par base forte.
Détermination de \(V_{eq}\) : méthode des tangentes, dérivée, second saut, ou indicateur coloré adapté à l’intervalle de virage.

8) Diagramme de prédominance (monoacide)

Pour \( \mathrm{HA}/\mathrm{A}^- \) :

  • Si \(\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1\) ⇒ \( \mathrm{HA} \) prédomine.
  • Si \(\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1\) ⇒ \( \mathrm{A}^- \) prédomine.
  • À \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) ⇒ \( [\mathrm{HA}] = [\mathrm{A}^-] \).

pKₐ HA prédomine A⁻ prédomine pH
Zones de prédominance d’un couple acide/base conjugués.

9) Méthodologie Bac : problèmes-types

  1. Identifier les couples, écrire l’équation (transfert de proton).
  2. Évaluer le sens par comparaison des \(\mathrm{p}K_a\) ou via \(Q_r\) vs \(K\).
  3. Choisir le modèle (acide/base forts vs faibles, tampon, titrage).
  4. Écrire les bilans matière & expressions du pH (ou résoudre numériquement si nécessaire).
  5. Conclure (pH, concentrations à l’équilibre, volume d’équivalence, indicateur).

10) Exercices Bac (14) — solutions détaillées

Ex.1 — pH d’un acide fort

Calculer le pH d’une solution de HCl à \(C=1{,}6\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\).

Acide fort ⇒ \([\mathrm{H_3O}^+]=C\). \(\mathrm{pH}=-\log(1{,}6\times10^{-3})\approx 2{,}80\).

Ex.2 — pH d’un acide faible

Acide éthanoïque \(\mathrm{p}K_a=4{,}76\), \(C_0=0{,}10\). Estimer le pH.

\(\mathrm{pH}\approx \tfrac12(\mathrm{p}K_a-\log C_0)=\tfrac12(4{,}76-(-1))=2{,}88\).

Ex.3 — Base faible seule

Ammoniac \( \mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4}^+ \), \(\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4}^+)=9{,}25\). Pour \(C_0=0{,}20\), estimer le pH.

\(K_b=K_e/K_a=10^{-14}/10^{-9{,}25}=10^{-4{,}75}\). \(\mathrm{pOH}\approx \tfrac12(\mathrm{p}K_b-\log C_0)=\tfrac12(4{,}75-(-0{,}70))=2{,}73\). \(\mathrm{pH}=14-2{,}73=11{,}27\).

Ex.4 — Tampon : Henderson–Hasselbalch

Préparer un tampon \(\mathrm{pH}=4{,}76\) avec \(\mathrm{HA}/\mathrm{A}^-\) (\(\mathrm{p}K_a=4{,}76\)). Que faut-il sur \([\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}]\) ?

\(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}])\) ⇒ \([\mathrm{A}^-]=[\mathrm{HA}]\).

Ex.5 — Sens d’évolution par pKₐ

\(\mathrm{NH_4}^+ + \mathrm{CH_3COO}^- \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{NH_3}\). \(\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4}^+)=9{,}25\), \(\mathrm{p}K_a(\mathrm{CH_3COOH})=4{,}76\). Sens ?

On va vers l’acide le plus faible (pKₐ plus grand) ⇒ vers \(\mathrm{NH_4}^+\) (déjà présent) et \(\mathrm{CH_3COO}^-\) (déjà présent), donc réaction peu favorable (équilibre à gauche).

Ex.6 — Titrage AF/BF : V_eq

Acide éthanoïque \(C_0=0{,}10\), \(V_0=25{,}0\ \mathrm{mL}\). Titrant NaOH \(C_b=0{,}10\). Calculer \(V_{eq}\).

Stœchiométrie 1:1 ⇒ \(C_0V_0=C_b V_{eq}\) ⇒ \(V_{eq}=25{,}0\ \mathrm{mL}\).

Ex.7 — pH à mi-équivalence (AF/BF)

Même dosage (Ex.6). À \(V_b=12{,}5\ \mathrm{mL}\), pH ?

À mi-équivalence : \([\mathrm{A}^-]=[\mathrm{HA}]\) ⇒ \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a=4{,}76\).

Ex.8 — pH à l’équivalence (AF/BF)

À \(V_{eq}\), calculer qualitativement le pH.

Solution de \( \mathrm{A}^- \) seule (base faible) ⇒ \(\mathrm{pH}>7\).

Ex.9 — Dilution d’un tampon

On dilue un tampon 10 fois (les deux espèces). Variation de pH ?

Si les deux concentrations baissent dans le même rapport, le quotient \([\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}]\) inchangé ⇒ pH peu modifié.

Ex.10 — Fort/Fort

\(\mathrm{HNO_3}\) \(0{,}050\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), \(25\ \mathrm{mL}\), titré par \(\mathrm{NaOH}\) \(0{,}10\). \(V_{eq}\) ? pH à l’équivalence ?

\(n_a=C_aV_a=0{,}00125\ \mathrm{mol}\). \(V_{eq}=n_a/C_b=12{,}5\ \mathrm{mL}\). À l’équivalence, sels neutres ⇒ \(\mathrm{pH}\approx 7\).

Ex.11 — Mélange initial HA/A⁻

HA (0,10 M) 20 mL + A⁻ (0,10 M) 30 mL, \(\mathrm{p}K_a=4{,}76\). pH ?

\([\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}]= (0,10×30)/(0,10×20)=1{,}5\). \(\mathrm{pH}=4{,}76+\log(1{,}5)=4{,}94\).

Ex.12 — Polyacide (1re approximation)

Acide carbonique (pKₐ₁≈6,35 ; pKₐ₂≈10,33). À pH≈7, quelle espèce prédomine parmi H₂CO₃/HCO₃⁻/CO₃²⁻ ?

pH entre pKₐ₁ et pKₐ₂ ⇒ \(\mathrm{HCO_3^-}\) prédomine.

Ex.13 — Choix d’un indicateur

Dosage AF/BF, saut de pH prévu 6,3 → 10,0. Quel indicateur choisir ?

Un indicateur dont l’intervalle de virage recouvre le saut (ex. phénolphtaléine ~8,2–10,0).

Ex.14 — Résolution complète sans approximation

HA (pKₐ=4,00), \(C_0=0{,}050\). Écrire l’équation sur \([\mathrm{H_3O}^+]=x\) et résoudre numériquement.

Bilans : \([A^-]=x\), \([HA]=C_0-x\). \(K_a=10^{-4}=\dfrac{x^2}{C_0-x}\). Équation : \(x^2+10^{-4}x-10^{-4}C_0=0\). Numériquement avec \(C_0=5{,}0\times10^{-2}\) ⇒ \(x\approx 2{,}1\times10^{-3}\). \(\mathrm{pH}\approx 2{,}68\).

11) Erreurs fréquentes

  • Employer Henderson–Hasselbalch quand une des espèces est négligeable (mauvaises conditions d’application).
  • Oublier l’autoprotolyse de l’eau aux très faibles concentrations d’acides/bases.
  • Confondre point d’équivalence et point de demi-équivalence dans les titrages AF/BF.
  • Négliger de vérifier la validité des approximations (degré de dissociation \(\alpha\)).

12) À retenir (mini-fiche)

  • \(K_a\), \(\mathrm{p}K_a\), \(\mathrm{pH}\) : cadre quantitatif des équilibres acido-basiques.
  • Tampon : \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log([\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}])\), pouvoir maxi près de \(\mathrm{p}K_a\).
  • Titrages : repérer \(V_{eq}\), analyser la nature du milieu avant/après l’équivalence.
  • Prédominance : \(\mathrm{pH}\) vs \(\mathrm{p}K_a\) (±1 unité) pour choisir les espèces dominantes.

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