Transformations spontanées dans les piles et production d’énergie

1) Introduction et enjeux

Une pile électrochimique transforme spontanément l’énergie chimique d’une réaction d’oxydoréduction en énergie électrique. Le sens d’évolution est dicté par la tendance naturelle du système à diminuer son énergie libre : la transformation se fait tant qu’elle peut fournir un travail électrique positif aux dipôles extérieurs (récepteur).

Au Bac : identifier les demi-équations, prévoir l’anode/cathode, écrire la réaction globale, calculer la f.é.m \(E\) (à vide) puis la tension en charge \(U=E-rI\), l’énergie \(W\), la puissance \(P\), le rendement \(\eta\), et utiliser la loi de Nernst.

2) Rappels d’oxydoréduction et sens spontané

Oxydant (Ox) capte des électrons : \(\mathrm{Ox}+ne^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}\). Réducteur (Red) cède des électrons.

Un couple redox s’écrit \(\mathrm{Ox/Red}\). En solution, on associe un potentiel standard \(E^\circ\) (à \(a_i=1\)).

  • Dans une pile spontanée, le couple au potentiel standard le plus élevé fonctionne en réduction (cathode \(+\)). Celui au potentiel le plus faible s’oxyde (anode \(−\)).
  • Réaction globale : \(\text{Ox}_1/\text{Red}_1\) + \(\text{Ox}_2/\text{Red}_2\) en équilibrant les électrons (\(n\) commun).

Pile Daniell : \(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}\) et \(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}\). Potentiels standards : \(E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})\approx +0{,}34\,\mathrm{V}\), \(E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})\approx -0{,}76\,\mathrm{V}\). Donc cathode = Cu, anode = Zn. Réaction : \(\mathrm{Zn}\rightarrow \mathrm{Zn^{2+}}+2e^-\) ; \(\mathrm{Cu^{2+}}+2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}\). Globale : \(\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu^{2+}}\rightarrow \mathrm{Zn^{2+}}+\mathrm{Cu}\).

3) Schéma de pile, f.é.m \(E\) et sens du courant

Schéma : \((-)\ \text{Anode} \mid \text{électrolyte}_1 \parallel \text{pont salin} \parallel \text{électrolyte}_2 \mid \text{Cathode}\ (+)\).

f.é.m à vide (tension à bornes pile ouverte) : \(\displaystyle E = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}}\). À l’état standard : \(E^\circ = E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}\).

Solution Zn²⁺ Zn (anode −) Solution Cu²⁺ Cu (cathode +) Pont salin I (sens conventionnel) − +
Schéma d’une pile Daniell : électrons de Zn vers Cu dans le conducteur externe ; courant conventionnel inverse.
  • Courant dans le circuit externe : du \(+\) (cathode) vers le \(−\) (anode) (convention), tandis que les électrons circulent de l’anode vers la cathode.
  • Transformation spontanée : la tension à vide \(E>0\) (dans le sens indiqué) et la réaction globale se produit d’elle-même.

4) Potentiel d’électrode et loi de Nernst

Pour le couple \(\mathrm{Ox/Red}\) : \(\displaystyle E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\,\log\!\frac{a(\mathrm{Ox})}{a(\mathrm{Red})}\) (à \(25^\circ\)C, base 10). En solution diluée : remplacer \(a\) par concentration \([\,]\).

  • f.é.m de pile : \(\displaystyle E = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}}\) avec chaque \(E\) donné par Nernst.
  • À l’équilibre (pile arrêtée, pas de courant net), \(E=0\) et \(Q_r=K\) ; lien thermodynamique : \(\Delta_r G^\circ = -nF E^\circ\).

Exemple (Daniell non standard) : \([{\rm Cu^{2+}}]=0{,}10\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\), \([{\rm Zn^{2+}}]=1{,}0\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\). \(\displaystyle E_{\text{Cu}}=0{,}34+\frac{0{,}059}{2}\log[{\rm Cu^{2+}}]\approx 0{,}34-0{,}0295=0{,}3105\,\mathrm{V}\). \(\displaystyle E_{\text{Zn}}=-0{,}76+\frac{0{,}059}{2}\log\frac{1}{[{\rm Zn^{2+}}]}\approx -0{,}76\). Donc \(E\approx 0{,}3105-(-0{,}76)=1{,}0705\,\mathrm{V}\).

5) Travail, énergie et rendement

Charge transférée : \(q = n F \xi\) pour une réaction transférant \(n\) électrons par mole d’avancement \(\xi\) (F = \(96485\,\mathrm{C\,mol^{-1}}\)).

Travail électrique max (pile réversible, à vide) : \(W_{\max} = n F E^\circ \xi\). Lien : \(\Delta_r G^\circ = -n F E^\circ\).

  • Énergie délivrée en charge : \(W=\displaystyle \int U\,\mathrm{d}q\approx U_{\text{moy}}\cdot Q\) avec \(Q\) la charge extraite (C) et \(U_{\text{moy}}\) la tension moyenne sous charge.
  • Capacité (accumulateur) : \(C\) en \(\mathrm{A\,h}\). Charge totale \(Q=3600\,C\) (en coulombs).
  • Énergie stockée (approx.) : \(E\approx U_{\text{moy}}\cdot 3600\,C\) (J).
  • Rendement global d’utilisation : \(\eta=\dfrac{W_{\text{utile}}}{W_{\text{chimique}}}\) ; pertes : effet Joule, polarisation, auto-décharge.

Numérique : accu \(C=2{,}0\,\mathrm{A\,h}\), \(U_{\text{moy}}=3{,}7\,\mathrm{V}\) ⇒ \(E\approx 3{,}7\times 3600\times 2=26640\,\mathrm{J}\approx 26{,}6\,\mathrm{kJ}\).

6) Résistance interne, polarisation et puissance utile

  • Modèle simple : pile assimilée à un générateur idéal \(E\) en série avec une résistance interne \(r\).
  • En charge sur une résistance \(R\) : \(\displaystyle U=E-rI,\quad I=\dfrac{E}{R+r},\quad P_{\text{utile}}=U I=\dfrac{E^2 R}{(R+r)^2}.\)
  • Puissance maximale délivrée au récepteur quand \(R=r\) (adaptation de puissance) avec \(P_{\max}=E^2/(4r)\).
Plus \(r\) est grand, plus la chute \(rI\) est importante, la tension utile baisse, l’énergie perdue par effet Joule interne \(rI^2\) augmente.

7) Types de piles/accumulateurs (aperçu programme)

  • Pile Leclanché (\(\mathrm{Zn\mid NH_4Cl, MnO_2\mid C}\)) : usage courant, non rechargeable, \(E\) typique \(\sim 1{,}5\,\mathrm{V}\).
  • Pile Daniell (didactique) : \(\mathrm{Zn/Zn^{2+} \parallel Cu^{2+}/Cu}\), \(E^\circ \sim 1{,}10\,\mathrm{V}\).
  • Plomb-acide : rechargeable, forte intensité, environ \(2{,}0\,\mathrm{V}\) par élément.
  • Li-ion : haute densité d’énergie, \(U_{\text{nom}}\sim 3{,}6\)–\(3{,}7\,\mathrm{V}\).
  • Pile à combustible (H\(_2\)/O\(_2\)) : réactifs fournis en continu ; sortie eau + électricité, \(E\) dépend des conditions.

8) Démarche expérimentale (TP Bac)

  1. Identifier les couples, écrire les demi-équations et la globale.
  2. Mesurer la f.é.m à vide \(E\) à l’aide d’un voltmètre à haute impédance.
  3. Tracer \(U=f(I)\) en charge (diverses résistances \(R\)) ⇒ estimer \(E\) (ordonnée à l’origine) et \(r\) (pente \(-r\)).
  4. Appliquer Nernst pour prédire \(E\) non standard et comparer à l’expérimental.

9) Erreurs fréquentes

  • Inverser anode/cathode : se fier au signe des potentiels standards et aux demi-équations.
  • Oublier de multiplier pour égaliser le nombre d’électrons des demi-réactions.
  • Confondre \(E\) (à vide) et \(U\) (en charge), négliger \(r\).
  • Utiliser Nernst avec des concentrations inadaptées (solides/liquides purs n’entrent pas).

10) Exercices Bac (14) — solutions détaillées

Ex.1 — Couples, anode/cathode

On associe \(\mathrm{Ag^+/Ag}\) (\(E^\circ=+0{,}80\,\mathrm{V}\)) et \(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}\) (\(E^\circ=-0{,}76\,\mathrm{V}\)). Identifier anode et cathode ; écrire la réaction globale.

Cathode : Ag\(^+\)/Ag (potentiel + élevé) ; anode : Zn\(^{2+}\)/Zn. Demi-équations : \(\mathrm{Zn}\rightarrow \mathrm{Zn^{2+}}+2e^-\) ; \(\mathrm{2\,Ag^+}+2e^-\rightarrow 2\,\mathrm{Ag}\). Globale : \(\mathrm{Zn}+2\mathrm{Ag^+}\rightarrow \mathrm{Zn^{2+}}+2\mathrm{Ag}\).

Ex.2 — f.é.m standard

Avec les couples de l’Ex.1, calculer \(E^\circ\).

\(E^\circ=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}=0{,}80-(-0{,}76)=1{,}56\,\mathrm{V}\).

Ex.3 — Nernst (solution diluée)

Daniell : \([{\rm Cu^{2+}}]=0{,}20\ \mathrm{M}\), \([{\rm Zn^{2+}}]=0{,}010\ \mathrm{M}\). Calculer \(E\) à \(25^\circ\)C.

\(E_{\rm Cu}=0{,}34+\frac{0{,}059}{2}\log(0{,}20)=0{,}34-0{,}0206=0{,}3194\). \(E_{\rm Zn}=-0{,}76+\frac{0{,}059}{2}\log\left(\frac{1}{0{,}010}\right)=-0{,}76+0{,}059\cdot\frac{1}{2}\cdot2= -0{,}701\). Donc \(E\approx 0{,}3194-(-0{,}701)=1{,}020\,\mathrm{V}\) (arrondi).

Ex.4 — Tension en charge et résistance interne

Une pile a \(E=1{,}50\,\mathrm{V}\), \(r=0{,}40\,\Omega\). Elle alimente \(R=2{,}0\,\Omega\). Calculer \(I\), \(U\) et \(P_{\text{utile}}\).

\(I=\dfrac{E}{R+r}=\dfrac{1{,}50}{2{,}4}=0{,}625\,\mathrm{A}\). \(U=E-rI=1{,}50-0{,}40\times0{,}625=1{,}25\,\mathrm{V}\). \(P=U I\approx 0{,}781\,\mathrm{W}\).

Ex.5 — Puissance maximale

Montrer que \(P\) est maximale pour \(R=r\), puis calculer \(P_{\max}\) pour \(E=9{,}0\,\mathrm{V}\), \(r=3{,}0\,\Omega\).

\(P=\dfrac{E^2R}{(R+r)^2}\). \(\dfrac{dP}{dR}=0\Rightarrow R=r\). \(P_{\max}=E^2/(4r)=81/(12)=6{,}75\,\mathrm{W}\).

Ex.6 — Capacité et énergie

Accu \(C=3{,}0\,\mathrm{A\,h}\) délivre en moyenne \(U=12{,}0\,\mathrm{V}\). Énergie utile (en kJ)?

\(Q=3600C=10800\,\mathrm{C}\). \(E=UQ=12\times10800=129600\,\mathrm{J}\approx 129{,}6\,\mathrm{kJ}\).

Ex.7 — Lien thermodynamique

Pour une réaction à \(25^\circ\)C, \(E^\circ=1{,}10\,\mathrm{V}\), \(n=2\). Calculer \(\Delta_r G^\circ\).

\(\Delta_r G^\circ=-nFE^\circ=-2\times96485\times1{,}10\approx -212{,}3\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Ex.8 — Estimation de r par U=f(I)

Mesures : \(I=0,2\,\mathrm{A}\Rightarrow U=1,40\,\mathrm{V}\) ; \(I=0,6\,\mathrm{A}\Rightarrow U=1,20\,\mathrm{V}\). Estimer \(r\) et \(E\).

Pente \(\Delta U/\Delta I=(1{,}20-1{,}40)/(0{,}6-0{,}2)=-0{,}20/0{,}4=-0{,}50\Rightarrow r\approx 0{,}50\,\Omega\). Extrapolation à \(I=0\) : \(E\approx 1{,}40+0{,}50\times0{,}2=1{,}50\,\mathrm{V}\).

Ex.9 — Effet de la concentration (Nernst)

Dans Daniell, on triple \([{\rm Cu^{2+}}]\) et on divise par 10 \([{\rm Zn^{2+}}]\). Comment évolue \(E\) ?

\(E_{\rm Cu}\) augmente de \(\frac{0{,}059}{2}\log 3\) ; \(E_{\rm Zn}\) augmente de \(\frac{0{,}059}{2}\log(10)\) (car \(\log(1/[{\rm Zn^{2+}}])\)). Globalement \(E\) augmente.

Ex.10 — Orientation du schéma

On a dessiné \((+)\) du côté de l’anode. Est-ce cohérent ?

Non. En pile spontanée : cathode \(+\), anode \(−\). Inverser corrige le sens du courant.

Ex.11 — Pertes Joule internes

Avec \(r=0{,}40\,\Omega\), \(I=0{,}80\,\mathrm{A}\). Calculer la puissance perdue interne.

\(P_{\rm int}=rI^2=0{,}40\times 0{,}64=0{,}256\,\mathrm{W}\).

Ex.12 — Énergie utile sur un temps donné

Une lampe \(R=6{,}0\,\Omega\) alimentée 30 min par la pile de l’Ex.4. Énergie utile ?

De l’Ex.4 : \(U=1{,}25\,\mathrm{V}\), \(I=0{,}625\,\mathrm{A}\). \(P=0{,}781\,\mathrm{W}\). \(\Delta t=1800\,\mathrm{s}\Rightarrow W\approx 0{,}781\times 1800\approx 1406\,\mathrm{J}\).

Ex.13 — Estimer l’autonomie

Accu \(C=2{,}5\,\mathrm{A\,h}\) alimente un moteur \(I=0{,}50\,\mathrm{A}\). Autonomie idéale ?

\(t=C/I=2{,}5/0{,}50=5\,\mathrm{h}\) (hors pertes).

Ex.14 — Choix de matériaux

On souhaite une pile spontanée. Choisir deux couples dont la différence \(E^\circ\) est maximale. Expliquer l’intérêt et le risque.

Grande différence \(\Rightarrow\) f.é.m élevée (plus d’énergie par mole). Mais attention à la polarisation, à la corrosion et aux réactions parasites (sécurité, stabilité chimique).

11) Mini-fiche récapitulative

  • Spontanéité : anode (oxydation, −), cathode (réduction, +). \(\quad E^\circ=E^\circ_{\rm cath}-E^\circ_{\rm an}\).
  • Nernst : \(\displaystyle E=E^\circ+\frac{0{,}059}{n}\log \frac{a({\rm Ox})}{a({\rm Red})}\) ; pile : \(E=E_{\rm cath}-E_{\rm an}\).
  • Travail/énergie : \(W_{\max}=nFE^\circ\xi\), \(E\approx U_{\rm moy}\,3600C\).
  • Charge : \(U=E-rI\), \(P=\dfrac{E^2R}{(R+r)^2}\), \(P_{\max}\) pour \(R=r\).
  • TP : mesurer \(E\), tracer \(U=f(I)\) ⇒ estimer \(r\), comparer à Nernst.

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