Contrôle de l’évolution d’un système chimique

1) Introduction : contrôler ≠ changer la nature chimique

Contrôler l’évolution d’un système chimique consiste à piloter la vitesse et/ou déplacer l’état d’équilibre en agissant sur des paramètres (température, concentrations, pression, catalyse, retrait des produits…) et à suivre expérimentalement l’avancement pour décider des actions.

Thermodynamique : prédit l’état final (équilibre) via \(K\) et le quotient \(Q_r\).
Cinétique : décrit la vitesse et la manière d’y parvenir (loi de vitesse, ordre, temps de demi-réaction).

2) Avancement \(x(t)\), vitesse et suivi

Pour la réaction générale \(\sum_i \nu_i \mathrm{A_i} = 0\) (avec \(\nu_i\) algébriques), les quantités évoluent selon \(n_i(t)=n_{i,0}+\nu_i x(t)\).

Vitesse volumique : \(v(t)=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}\). Pour une espèce \(j\) : \(\displaystyle v(t)=\frac{1}{V}\,\frac{1}{|\nu_j|}\left|\frac{\mathrm{d}n_j}{\mathrm{d}t}\right|.\)

Si \(\mathrm{A + B \to P}\), \(\nu_A=\nu_B=-1\), \(\nu_P=+1\) : \(n_A=n_{A,0}-x\), \(n_B=n_{B,0}-x\), \(n_P=x\).

Contrôle = savoir où on en est (suivi) pour agir (chauffe, ajout, catalyse…).

3) Loi de vitesse, ordres et temps de demi-réaction

On modélise souvent \(v=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=k(T)\,\prod_i [\mathrm{A_i}]^{\alpha_i}\). La somme des \(\alpha_i\) est l’ordre global (expérimental).

Ordre 0 : \([A](t)=[A]_0-kt\). \(t_{1/2}=\dfrac{[A]_0}{2k}\) (dépend de \([A]_0\)).
Ordre 1 : \(\ln\dfrac{[A](t)}{[A]_0}=-kt\). \(t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}\) (indépendant de \([A]_0\)).
Ordre 2 (simple) : \(\dfrac{1}{[A](t)}-\dfrac{1}{[A]_0}=kt\). \(t_{1/2}=\dfrac{1}{k[A]_0}\).

Pour des mélanges en grand excès d’un réactif, on obtient un pseudo-ordre 1 : \(v=k' [A]\) avec \(k'=k[B]_0^{\text{excess}}\).

Test d’ordre : la représentation qui donne une droite indique l’ordre et la pente = \(k\) ou fonctions de \(k\).

4) Facteurs cinétiques : comment accélérer/ralentir

Température (Arrhenius, qualitativement) : \(k(T)\) ↑ quand \(T\) ↑ (souvent ×2–3 par +10 °C).
Concentrations/pression : plus de chocs efficaces \(\Rightarrow\) vitesse ↑ pour la plupart des réactions.
Surface de contact (solide/réactif) : pulvérisation \(\Rightarrow\) vitesse ↑.
Solvant, agitation : modifient diffusion et collisions.
Catalyse : change le mécanisme en abaissant la barrière d’activation (cf. §5).

5) Catalyse : homogène, hétérogène, enzymatique

Un catalyseur augmente la vitesse sans modifier la position de l’équilibre (\(K\) inchangé). Types : homogène (même phase), hétérogène (surface solide), enzymatique (biocatalyse).

La catalyse abaisse \(E_a\) ⇒ vitesse ↑ ; \(K\) et l’enthalpie de réaction restent inchangés.

Exemples Bac : catalyse acide (H\(^+\)) des estérifications ; catalyse de décomposition de \(\mathrm{H_2O_2}\) par \(\mathrm{I^-}\) (iodure).

6) Agir sur l’équilibre vs agir sur la vitesse

Vitesse : changer \(T\), agiter, broyer, catalyser ⇒ plus rapide mais \(K\) constant.
Équilibre (Le Châtelier) : modifier pression (gaz), concentrations (ajout/excès), retirer un produit, changer de solvant, abaisser l’activité d’une espèce (extraction), modifier la T° si réaction endo/exothermique.
Quotient réactionnel : \(Q_r=\prod a_i^{\nu_i}\). Si \(Q_rK\) ⇒ sens inverse.

7) Outils de suivi temporel au laboratoire

But : relier une grandeur mesurable à une concentration pour obtenir \(x(t)\) et \(v(t)\).

pH-métrie : si \( \mathrm{H^+}/\mathrm{OH^-}\) évolue. Exemple : neutralisation.
Conductimétrie : si espèces ioniques varient (saponification, précipitation…)
Spectrophotométrie (Beer-Lambert) : \(A=\varepsilon\,l\,c\) pour une espèce colorée/UV.
Manométrie/volumétrie gaz : si gaz consommé/produit.
Prélèvements + titrage : « stoppeurs » de réaction, dosage d’un réactif restant.

Mesurer \(A(t)\) ⇒ déduire \(c(t)\) ⇒ obtenir \(x(t)\) et \(v(t)\).

8) Exploitation graphique : vitesse initiale et linéarisations

Vitesse initiale : pente de la tangente à \(c(t)\) en \(t=0\).
Identifier l’ordre : tracer \([A]\) vs \(t\), \(\ln[A]\) vs \(t\), \(1/[A]\) vs \(t\) et choisir celle qui donne une droite.
Déterminer \(k\) : pente (ou \(-k\) selon le tracé) ⇒ calcul de \(t_{1/2}\), prévision des temps opératoires.

9) Modèles fréquents en Bac

Pseudo-ordre 1 : excès d’un réactif.
Réactions successives (A→B→C) : la concentration de B passe par un maximum.
Réactions parallèles : compétitions → contrôle par catalyse sélective ou conditions opératoires.

10) Sécurité et bonnes pratiques

Port EPI (blouse, lunettes, gants), hotte si vapeurs.
Ajout d’acide dans l’eau (jamais l’inverse), attention aux solutions concentrées.
Déchets triés (acides/bases/solvants) — neutralisation si consignes.

11) Exercices Bac (12) — solutions détaillées

Ex.1 — Avancement et vitesse

Pour \(\mathrm{A + B \to P}\), exprimer \(v(t)\) en fonction de \(\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t\).

Ici \(\nu_A=-1\). Comme \([A]=n_A/V\), alors \(v(t)=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=-\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}\).

Ex.2 — Ordre 1 et \(k\)

On mesure \(\ln\left(\dfrac{[A](t)}{[A]_0}\right)=-0{,}035\,t\) (t en min). Calculer \(k\) et \(t_{1/2}\).

\(k=0{,}035\ \text{min}^{-1}\). \(t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}\approx 19{,}8\ \text{min}\).

Ex.3 — Ordre 0

\([A]\) diminue linéairement : pente \(-2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\). Trouver \(k\).

Pour ordre 0 : \([A]=[A]_0-kt\). Donc \(k=2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\).

Ex.4 — Ordre 2

Le tracé \(1/[A]\) vs \(t\) est une droite de pente \(0{,}50\ \text{L·mol}^{-1}\text{·s}^{-1}\). Donner \(k\).

Pente \(=k\). Donc \(k=0{,}50\ \text{L·mol}^{-1}\text{·s}^{-1}\).

Ex.5 — Pseudo-ordre 1

\(\mathrm{A + B \to P}\) avec \([B]\) en grand excès constant. Écrire la loi observable.

\(v=k[A][B]\approx k' [A]\) avec \(k'=k[B]_{\text{excess}}\) constant.

Ex.6 — Catalyse et équilibre

La catalyse modifie-t-elle le rendement à l’équilibre ?

Non. Elle accélère l’atteinte de l’équilibre mais \(K\) (et donc le rendement final à T donnée) reste inchangé.

Ex.7 — Déplacement de l’équilibre

Pour \(\mathrm{A + B \rightleftharpoons P}\), proposer deux actions pour augmenter \([P]_e\).

Mettre B en excès ; retirer P au fur et à mesure (distillation/extraction) ; éventuellement ajuster T si réaction endothermique.

Ex.8 — Choix du suivi

Réaction de saponification : justifier un suivi conductimétrique.

Consommation de \(\mathrm{OH^-}\) et formation de \(\mathrm{RCOO^-}\) ⇒ conductivité varie de manière significative et mesurable.

Ex.9 — Beer–Lambert

À \(l=1{,}00\ \text{cm}\), \(\varepsilon=220\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}\), \(A=0{,}330\). Trouver \(c\).

\(A=\varepsilon l c\Rightarrow c=A/(\varepsilon l)=0{,}330/220=1{,}50\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\).

Ex.10 — Vitesse initiale

La tangente à \(c_A(t)\) à \(t=0\) a une pente \(-8{,}0\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\). Donner \(v_0\).

\(v_0=-\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t|_{0}=8{,}0\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\).

Ex.11 — Temps opératoire

Ordre 1, \(k=3{,}0\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\). Temps pour que \([A]\) chute à 10 % de \([A]_0\) ?

\(\ln([A]/[A]_0)=-kt\Rightarrow \ln(0{,}10)=-kt\Rightarrow t=\dfrac{2{,}3026}{k}\approx 767\ \text{s}\approx 12{,}8\ \text{min}\).

Ex.12 — Choisir l’action de contrôle

Réaction réversible lente et défavorable (\(K\) petit) mais un des produits est volatil. Que faire pour maximiser la production en un temps raisonnable ?

Chauffer sous catalyse (accélérer) et entraîner/distiller le produit volatil (déplacer l’équilibre). Deux leviers simultanés : cinétique + thermodynamique.

12) Mini-fiche récapitulative

\(x(t)\) ⇒ \(n_i=n_{i,0}+\nu_i x\), \(v=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}\).
Loi de vitesse (ordres 0/1/2), \(t_{1/2}\) et linéarisations : outils pour quantifier et prévoir.
Facteurs cinétiques : \(T\), concentrations, surface, solvant, catalyse.
Équilibre : \(Q_r\) vs \(K\) ; Le Châtelier (ajouts/retraits, \(T\), \(P\)).
Suivi : pH, conductivité, spectro (Beer–Lambert), gaz, titrage.