Transformations chimiques s’effectuant dans les 2 sens

1) Introduction : transformations dans les deux sens & équilibre

Beaucoup de transformations chimiques ne sont pas totales : elles se déroulent dans les deux sens \( \text{réaction directe} \) et \( \text{réaction inverse} \) jusqu’à atteindre un état d’équilibre où les quantités de matière deviennent constantes à l’échelle macroscopique.

Transformation s’effectuant dans les deux sens (réversible au sens macroscopique) : \[ a\,A + b\,B \;\rightleftharpoons\; c\,C + d\,D \] À l’équilibre, les vitesses directe et inverse se compensent.

2) Avancement chimique et tableau d’avancement

Pour la réaction \( \sum_i \nu_i\,X_i = 0 \) (coefficients \( \nu_i \) algébriques, négatifs pour réactifs, positifs pour produits), l’avancement \( \xi \) vérifie : \[ n_i = n_i^{\,0} + \nu_i\,\xi \] avec \( n_i^{\,0} \) moles initiales de l’espèce \( X_i \).

  • Le tableau d’avancement suit l’évolution de toutes les espèces de l’état initial à l’état d’équilibre.
  • La transformation est limitée si aucun réactif n’est totalement consommé à l’équilibre.
Concentrations en fonction du temps (système clos) Équilibre (plateau) t [X]
Approche de l’équilibre : les concentrations se stabilisent en plateau.

3) Quotient de réaction \(Q_r\) et constante d’équilibre \(K^\circ(T)\)

À un état donné, le quotient de réaction (en activités) : \[ Q_r=\frac{a_C^{\,c}\,a_D^{\,d}}{a_A^{\,a}\,a_B^{\,b}} \] À l’équilibre : \( Q_r=K^\circ(T) \), la constante ne dépend que de la température.

  • Solutions diluées (approximation usuelle) : \( a_i \approx \dfrac{[i]}{c^\circ} \) avec \( c^\circ = 1\,\text{mol·L}^{-1} \).
  • Gaz parfaits : \( a_i \approx \dfrac{p_i}{p^\circ} \) avec \( p^\circ = 1\,\text{bar} \).
  • Ainsi \(K\) est sans dimension (produits de rapports aux grandeurs de référence).
Toujours écrire \(Q_r\) dans le même ordre stœchiométrique que l’équation-bilan équilibrée.

4) Sens d’évolution et état d’équilibre (critère \(Q_r\) vs \(K\))

Critère de sens initial : \[ \begin{cases} Q_r < K \Rightarrow \text{évolution vers les \emph{produits}}\\ Q_r > K \Rightarrow \text{évolution vers les \emph{réactifs}}\\ Q_r = K \Rightarrow \text{système \emph{à l’équilibre}} \end{cases} \]

Pour \( \text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\,\text{NH}_3 \) (Haber), si l’état initial contient surtout \( \text{N}_2 \) et \( \text{H}_2 \), on a souvent \(Q_r \ll K\) ⇒ formation d’ammoniac.

5) Principe de Le Châtelier (variation de conditions)

  • Ajout/ retrait d’une espèce : le système réagit pour s’opposer à la perturbation (consomme ce qu’on ajoute, régénère ce qu’on enlève).
  • Volume/pression (gaz) : diminuer le volume (↑ pression) favorise le sens qui diminue le nombre total de moles gazeuses.
  • Température : si la réaction directe est exothermique (\(\Delta_r H^\circ <0\)), ↑T déplace l’équilibre vers les réactifs (K diminue). Inversement pour une réaction endothermique.
  • Catalyseur : ne change pas \(K\), accélère l’atteinte de l’équilibre (agit sur les vitesses).
Ex. N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ (4 mol gaz → 2 mol gaz) V grand → plus de moles gaz V diminue → équilibre vers moins de moles gaz (NH₃)
Variation de volume : la compression favorise le côté avec moins de moles gazeuses.

6) Transformation totale, limitée, taux d’avancement et rendement

Taux d’avancement final : \( \tau = \dfrac{\xi_{eq}}{\xi_{max}} \), où \(\xi_{max}\) correspond à la consommation totale du réactif limitant si la réaction était totale.

  • Si \(K \gg 1\) (ex. \(10^5\)), la transformation est quasi totale.
  • Si \(K \ll 1\) (ex. \(10^{-5}\)), la transformation est très limitée.
  • Rendement en produit \(P\) : \( \rho = \dfrac{n_P(\text{obtenu})}{n_P(\text{théorique})} \).

7) Exemple d’équilibre en solution : acides/bases faibles

Pour \( \text{HA} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \), la constante d’acidité \(K_a\) vaut : \[ K_a = \frac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}\quad (\text{milieu dilué}) \] On définit \( \text{p}K_a = -\log K_a \).

  • Acide faible (solution diluée, \(C_0\) modérée) : \( \text{pH} \approx \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_0) \) si \( \alpha \ll 1 \).
  • À l’équilibre, \(Q_r=K_a\). Le Châtelier s’applique en cas d’ajout d’un sel, dilution, etc.
Toujours vérifier la validité des approximations (degré d’avancement faible, \( \alpha \ll 1 \)).

8) Méthodologie type Bac

  1. Équilibrer l’équation-bilan et identifier les données (n, C, p, V, T).
  2. Poser le tableau d’avancement, exprimer \(n_i\) en fonction de \(\xi\).
  3. Écrire \(Q_r\) (concentrations ou pressions réduites) et la condition \(Q_r=K\) à l’équilibre.
  4. Résoudre pour \(\xi_{eq}\), en déduire concentrations/pressions finales, \( \tau \) et rendement.
  5. Analyser l’effet d’une perturbation (Le Châtelier) et la tendance d’évolution.

9) Exercices Bac (14) — solutions détaillées

Ex.1 — Sens d’évolution initial (Qr vs K)

Réaction : \( \text{A} \rightleftharpoons \text{B} \), \(K=4{,}0\) à \(25^\circ\)C. État initial : \([A]_0=0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}\), \([B]_0=0{,}05\ \text{mol·L}^{-1}\). Prédire le sens d’évolution.

\(Q_r = \dfrac{[B]}{[A]} = 0{,}05/0{,}20 = 0{,}25 < K\). Donc évolution vers les produits (formation de B).

Ex.2 — Tableau d’avancement & composition à l’équilibre

\( \text{A} \rightleftharpoons \text{B} \), \(K=4{,}0\). Initial : \([A]_0=0{,}20\), \([B]_0=0{,}05\) (en mol·L\(^{-1}\)). Volume constant. Déterminer \([A]_{eq}, [B]_{eq}\).

Posons \(\xi\) (en mol·L\(^{-1}\) ici par volume constant). \([A]=0{,}20-\xi\), \([B]=0{,}05+\xi\). À l’équilibre : \(K=\dfrac{[B]}{[A]}=\dfrac{0{,}05+\xi}{0{,}20-\xi}=4\). Résolution : \(0{,}05+\xi=4(0{,}20-\xi)=0{,}80-4\xi \Rightarrow 5\xi=0{,}75 \Rightarrow \xi=0{,}15\). Donc \([A]_{eq}=0{,}05\), \([B]_{eq}=0{,}20\).

Ex.3 — Réaction générale et \(K\) grand

\( \text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3 \), \(K=6{,}0\times10^5\) (à \(450^\circ\)C). Que conclure sur le caractère total/limité ?

\(K \gg 1\) ⇒ transformation quasi-totale (équilibre très décalé vers NH\(_3\)).

Ex.4 — Effet d’une dilution (solution aqueuse)

\( \text{Fe}^{3+} + \text{SCN}^- \rightleftharpoons \text{FeSCN}^{2+}\) (rouge). On dilue par un facteur 2. Prévision qualitative ?

Dilution diminue toutes les concentrations ⇒ pour compenser, l’équilibre se déplace vers le côté ayant plus de particules (ici, vers la dissociation) ⇒ la couleur s’atténue.

Ex.5 — Volume et gaz (Le Châtelier)

\( \text{N}_2\text{O}_4 (g) \rightleftharpoons 2\text{NO}_2(g) \). On diminue brutalement le volume. Quel sens est favorisé ?

Compression ⇒ sens qui diminue le nombre de moles gaz ⇒ vers \( \text{N}_2\text{O}_4 \) (gauche).

Ex.6 — Température et \(K\)

Réaction exothermique directe. On augmente \(T\). Comment varie \(K\) ? Sens favorisé ?

Pour une réaction exothermique, \(K\) diminue quand \(T\) augmente (déplacement vers les réactifs).

Ex.7 — Catalyseur

Expliquer l’effet d’un catalyseur sur l’équilibre.

Il n’affecte pas \(K\), donc pas la position d’équilibre. Il diminue l’énergie d’activation des deux sens ⇒ accélère l’atteinte de l’équilibre.

Ex.8 — Taux d’avancement

Pour l’ex.2, calculer \( \tau = \xi_{eq}/\xi_{max} \) si initialement seul \(A\) est limitant pour une transformation totale.

Ici, si réaction totale \(A\to B\), \(\xi_{max} = [A]_0 = 0{,}20\). On a \(\xi_{eq}=0{,}15\) ⇒ \( \tau = 0{,}15/0{,}20 = 0{,}75\) (75%).

Ex.9 — Quotient \(Q_r\) (gaz parfaits)

\( \text{CO}(g) + \tfrac12\text{O}_2(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) \). À un instant : \(p_{\text{CO}}=0{,}40\ \text{bar}\), \(p_{\text{O}_2}=0{,}20\ \text{bar}\), \(p_{\text{CO}_2}=0{,}10\ \text{bar}\). \(K=1{,}5\). Calculer \(Q_r\) (pressions réduites) et conclure.

\(Q_r=\dfrac{(p_{\text{CO}_2}/p^\circ)}{(p_{\text{CO}}/p^\circ)\,(p_{\text{O}_2}/p^\circ)^{1/2}} =\dfrac{0{,}10}{0{,}40\,(0{,}20)^{1/2}}\approx \dfrac{0{,}10}{0{,}40\cdot0{,}447} \approx 0{,}56 < K\). ⇒ Évolution vers les produits (formation de CO\(_2\)).

Ex.10 — Équilibre acido-basique (pH)

Acide faible HA de \(C_0=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\), \(\text{p}K_a=4{,}8\). Estimer le pH (approximation usuelle).

\(\text{pH}\approx\dfrac12(\text{p}K_a-\log C_0)=\dfrac12(4{,}8-(-1))= \dfrac12(5{,}8)=2{,}9\).

Ex.11 — Ajout d’un produit

Dans un équilibre \(A \rightleftharpoons B\), on ajoute \(B\). Prédire l’évolution.

Le système consomme \(B\) (sens inverse) pour revenir à \(Q_r=K\) ⇒ augmentation de \(A\).

Ex.12 — Limitation stœchiométrique et équilibre

\( 2A + B \rightleftharpoons C \), \(K=10\). Au départ : \(n(A)=0{,}40\), \(n(B)=0{,}10\) mol dans 1 L. Déterminer \(\xi_{eq}\) (vol. constant).

\( [A]=0{,}40-2\xi,\ [B]=0{,}10-\xi,\ [C]=\xi.\ K=\dfrac{[C]}{[A]^2[B]}=\dfrac{\xi}{(0{,}40-2\xi)^2(0{,}10-\xi)}=10\). Résolution numérique (itérative) ⇒ \(\xi_{eq}\approx 0{,}067\ \text{mol·L}^{-1}\). Alors \([A]\approx0{,}266,\ [B]\approx0{,}033,\ [C]\approx0{,}067\).

Ex.13 — Dilution et acide faible

Que fait le pH d’un acide faible si on dilue 10× ?

\(\text{pH}\approx\dfrac12(\text{p}K_a-\log C_0)\) ⇒ \(-\log C_0\) augmente de 1 ⇒ pH augmente de 0{,}5.

Ex.14 — Rendement industriel

Procédé Haber à \(T\) modérée et forte pression. Justifier ces choix par Le Châtelier et la dépendance de \(K\).

Compression ⇒ côté avec moins de moles gaz (NH\(_3\)). Réaction exothermique : baisser \(T\) augmente \(K\) (plus d’NH\(_3\)) mais ralentit la cinétique ⇒ compromis (catalyseur + pression élevée + \(T\) modérée).

10) À retenir

  • Transformation dans les deux sens : équilibre quand \(Q_r=K^\circ(T)\).
  • Avancement : \(n_i=n_i^0+\nu_i\xi\), tableau d’avancement indispensable.
  • Critère de sens : \(Q_r<K\) (→ produits), \(Q_r>K\) (→ réactifs).
  • Le Châtelier : composition, pression/volume, température ; catalyseur accélère sans changer \(K\).
  • Ordres de grandeur : \(K\gg1\) quasi total ; \(K\ll1\) très limité.

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