Transformations lentes et transformations rapides

1) Définitions et cadre (lent vs rapide)

  • Transformation chimique : passage d’un état initial à un état final (souvent d’équilibre), avec variation des quantités de matière.
  • Lente : l’évolution est mesurable sur des temps longs (min → h → jours). On peut tracer \([A](t)\), \(x(t)\).
  • Rapide : l’évolution est quasi instantanée à l’échelle expérimentale (µs → s). On observe surtout avant/après.
  • La qualification dépend de l’échelle de mesure (fréquence d’échantillonnage, temps de réponse capteur).
  • Grandeurs de suivi : avancement \(x(t)\), vitesse \(v(t)\), temps de demi-réaction \(t_{1/2}\), temps caractéristique \(\tau\).
Deux cinétiques au même axe de temps Rapide Lente
Figure A — Profils temporels “rapide” vs “lent”.

2) Avancement et vitesse de réaction

Pour \( \sum_i \nu_i A_i = 0 \) (réactifs \(\nu_i<0\), produits \(\nu_i>0\)), \(\mathrm{d}n_i=\nu_i\,\mathrm{d}x\). À volume constant \(V\), la vitesse volumique vaut :

\[ v(t)=\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} = -\frac{1}{\nu_A}\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{\nu_P}\frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}\quad(\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}). \]

  • Vitesse initiale \(v_0\) : pente de la tangente à \(t=0\).
  • Loi empirique (ordre global \(n\)) : \(v=k\prod [A_i]^{\alpha_i}\) (exponents \(\alpha_i\) déterminés expérimentalement).

3) Intégration des lois de vitesse (ordres 0–1–2)

  • Ordre 0 : \(v=k\Rightarrow [A](t)=[A]_0-kt\). \(t_{1/2}=\dfrac{[A]_0}{2k}\).
  • Ordre 1 : \(v=k[A]\Rightarrow [A]=[A]_0 e^{-kt}\). \(t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}\) (indépendant de \([A]_0\)).
  • Ordre 2 (2A→P) : \(v=k[A]^2\Rightarrow \dfrac{1}{[A]}-\dfrac{1}{[A]_0}=kt\). \(t_{1/2}=\dfrac{1}{k[A]_0}\).

Ex. ordre 1 : \(\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=-k[A]\Rightarrow \dfrac{\mathrm{d}[A]}{[A]}=-k\,\mathrm{d}t\). Intégrer de 0 à \(t\) : \(\ln\frac{[A]}{[A]_0}=-kt\Rightarrow [A]=[A]_0e^{-kt}\).

Linéarisations : tests d’ordre \(\ln[A] = -kt + \text{cste}\) \(1/[A] = kt + \text{cste}\)
Figure B — Tests graphiques ordre 1 / ordre 2.

4) Méthodes de suivi temporel (TP Bac)

  • Conductimétrie : \(\kappa(t)\) suit la variation en ions.
  • pH-métrie : suivi acidobase (\([\text{H}^+]\)).
  • Spectrophotométrie (Beer–Lambert) : \(A=\varepsilon l C\).
  • Manométrie : pression \(P(t)\) pour gaz.
  • Dosages successifs : prélèvements + trempe + titrage.
  • Techniques rapides : stop-flow, photolyse flash (hors manip Bac, culture G).
Spectro : \(A=\varepsilon l C\) Source Cuve (l) Détecteur \(A=\varepsilon l C\)
Figure C — Suivi spectrophotométrique d’une espèce colorée.

5) Temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) et temps caractéristique \(\tau\)

  • t1/2 : temps à mi-avancement \(x(t_{1/2})=x_f/2\).
  • \(\tau\) : ordre de grandeur de la durée intrinsèque (dépend du modèle cinétique).

Rappels : ordre 1 → \(t_{1/2}=\ln2/k\) ; ordre 2 (2A) → \(t_{1/2}=1/(k[A]_0)\) ; ordre 0 → \(t_{1/2}=[A]_0/(2k)\).

6) Température et équation d’Arrhenius

\[ k(T)=A\,e^{-E_a/(RT)}\quad\Rightarrow\quad \ln k=-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T}+\ln A. \]

Exemple : pente de \(\ln k\) vs \(1/T\) = \(-5200\ \text{K}\) ⇒ \(E_a=R\times 5200\approx 43{,}2\ \text{kJ·mol}^{-1}\).

Droite d’Arrhenius pente = \(-E_a/R\)
Figure D — Détermination de \(E_a\) et du facteur pré-exponentiel \(A\).

7) Mécanismes : étape lente, pré-équilibre, pseudo-ordre

  • Mécanisme : enchaînement d’étapes élémentaires; l’étape lente contrôle la loi de vitesse observée.
  • Pré-équilibre : étape rapide d’équilibre suivie d’une étape lente.
  • Pseudo-ordre : une espèce en grand excès ⇒ concentration ~constante ⇒ loi apparente plus simple (souvent ordre 1).

Hydrolyse d’un ester en large excès d’eau : \(v\approx k'[ \text{ester} ]\) avec \(k'=k[\text{H}_2\text{O}]\).

8) Mélange, diffusion et réactions très rapides

  • Si \(t_{\text{chim}}\ll t_m\) (temps de mélange), la cinétique mesurée reflète le transfert (diffusion-contrôlée).
  • Exemples rapides : neutralisations acide/base fortes, précipitations (AgCl), complexations simples.
Qui limite ? chimie vs mélange Limitation chimique Limitation mélange
Figure E — Deux régimes limites (intrinsèque vs transfert).

9) Réactions parallèles, consécutives, compétitives

  • Parallèles : A → B et A → C (compétition). Sélectivité gouvernée par \(k_B, k_C\).
  • Consécutives : A → B → C (cinétique en cascade).
  • Compétition : l’augmentation de T ou la variation de [réactifs] peut favoriser l’une des voies.

Si \(v_B=k_B[A]\) et \(v_C=k_C[A]\), la fraction vers B vaut \(\dfrac{k_B}{k_B+k_C}\) (ordre 1 parallèle).

10) Panorama Bac : exemples types

  • Lents : estérification (sans catalyse), oxydation douce à l’O\(_2\), saponification à froid.
  • Rapides : acide fort + base forte, précipitation d’AgCl, certaines complexations.
  • Très rapides : réactions radicalaires (hors TP), combustions, explosions.

11) Fiches TP Bac (méthodes-types)

  1. t1/2 par conductimétrie d’une précipitation (Ag\(^+\)+Cl\(^-\)).
  2. Ordre par linéarisation (\(\ln[A]\), \(1/[A]\), \([A]\) vs \(t\)).
  3. Arrhenius : mesurer \(k(T)\) à trois températures et tracer \(\ln k\) vs \(1/T\).
  4. Pseudo-ordre : mettre un réactif en grand excès et montrer la loi apparente ordre 1.
Toujours adapter la cadence de mesure (échantillonnage) à l’échelle de temps de la réaction.

12) Erreurs fréquentes & bonnes pratiques

  • Confondre vitesse \(v\) et taux de disparition d’un seul réactif sans coefficient stœchiométrique.
  • Extrapoler Beer–Lambert hors domaine linéaire (A trop élevée).
  • Oublier l’influence de T (thermostat), du mélange (agitation), du volume.
  • Conclure “rapide” alors que c’est le mélange qui limite (diffusion).

13) Exercices Bac (26) — solutions détaillées

Ex.1 — Avancement et vitesse

Pour \(aA \to bB\) (V cste), démontrer \(v=\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=-\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=\frac{1}{b}\frac{\mathrm{d}[B]}{\mathrm{d}t}\).

\(\mathrm{d}n_A=-a\,\mathrm{d}x\Rightarrow \mathrm{d}[A]=\mathrm{d}n_A/V=-a\,\mathrm{d}x/V\Rightarrow -\dfrac{1}{a}\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=\dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}\). Idem pour \(B\).

Ex.2 — Ordre 1 : intégration

Intégrer \(\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=-k[A]\).

\(\ln([A]/[A]_0)=-kt\Rightarrow [A]=[A]_0e^{-kt}\).

Ex.3 — Ordre 2 : intégration (2A)

Montrer \(1/[A]-1/[A]_0=kt\).

\(\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=-k[A]^2\Rightarrow -\mathrm{d}[A]/[A]^2=k\,\mathrm{d}t\). Intégrer → relation donnée.

Ex.4 — Ordre 0 : demi-réaction

\([A]=[A]_0-kt\). Déduire \(t_{1/2}\).

\([A]_0/2=[A]_0-kt_{1/2}\Rightarrow t_{1/2}=[A]_0/(2k)\).

Ex.5 — Lente ou rapide ?

Appareil : 2 mesures/s. Réaction : 0,05 s. Classer.

Rapide à l’échelle de mesure (l’appareil ne suit pas en direct).

Ex.6 — Méthode des vitesses initiales

On observe \(v_0\propto [A]_0^1[B]_0^0\). Conclure.

Ordre 1 par rapport à A; B en excès (pseudo-ordre 1 global).

Ex.7 — Arrhenius : énergie d’activation

Pente \(-5200\ \text{K}\) sur \(\ln k\) vs \(1/T\). Calculer \(E_a\).

\(E_a=-R \times \text{pente} \approx 8{,}314\times5200=43{,}2\ \text{kJ·mol}^{-1}\).

Ex.8 — Doublement de k

Ordre 1. Si \(k\) double, comment varie \(t_{1/2}\)?

\(t_{1/2}=\ln2/k\) est divisé par 2.

Ex.9 — Beer–Lambert

\(l=1{,}0\ \text{cm}\), \(\varepsilon=1{,}5\times10^4\), \(A=0{,}45\). Trouver \(C\).

\(C=A/(\varepsilon l)=0{,}45/(1{,}5\times10^4)=3{,}0\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\).

Ex.10 — Conductimétrie

Ag\(^+\)+Cl\(^-\)→AgCl(s). Pourquoi \(\kappa(t)\) décroît-elle ?

Disparition des ions en solution (formation d’un solide) ⇒ conductivité diminue.

Ex.11 — Choix de la méthode

Réaction incolore → incolore, ionique. Suivi adapté ?

Conductimétrie ou pH-métrie selon la nature acide/base.

Ex.12 — Ordre expérimental

\(\ln[A]\) vs \(t\) donne une droite. Interpréter.

Ordre 1, pente = \(-k\).

Ex.13 — Réactions parallèles

A→B (k\(_B\)) et A→C (k\(_C\)). Donner la fraction allant vers B.

\(\dfrac{k_B}{k_B+k_C}\) (pour deux voies d’ordre 1 en A).

Ex.14 — Consécutives

A→B→C avec \(k_1,k_2\). Expliquer qualitativement l’allure de [B](t).

Monte (formation depuis A), puis décroit (consommation vers C) : pic maximum.

Ex.15 — Pseudo-ordre

A + B → P, \([B]_0\gg[A]_0\). Loi apparente ?

\(v=k[A][B]\approx k'[A]\) avec \(k'=k[B]_0\) (quasi cste).

Ex.16 — Limitation mélange

Sans agitation, la vitesse apparente chute. Pourquoi ?

Transfert de matière (diffusion) devient limitant.

Ex.17 — Détermination de k (ordre 1)

\([A]_0=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\), \(t_{1/2}=230\ \text{s}\). Calculer \(k\).

\(k=\ln2/230=3{,}01\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\).

Ex.18 — Ordre 2 (2A)

\([A]_0=0{,}20\), \(k=0{,}40\ \text{L·mol}^{-1}\text{·s}^{-1}\). Trouver \(t_{1/2}\).

\(t_{1/2}=1/(k[A]_0)=1/(0{,}40\times0{,}20)=12{,}5\ \text{s}\).

Ex.19 — Ordre 0

\([A]_0=0{,}30\), \(k=5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\). \(t_{1/2}\)?

\(t_{1/2}=[A]_0/(2k)=0{,}30/(1{,}0\times10^{-2})=30\ \text{s}\).

Ex.20 — Changement de T

\(k_{303}/k_{293}=2{,}0\) (ordre 1). Comment évolue la durée caractéristique ?

Divisée par 2 (tous les temps proportionnels à \(1/k\)).

Ex.21 — Données spectro

On suit \(A(t)\) et on obtient \(\ln A\) linéaire. Que conclure ?

Si A ∝ [X], alors ordre 1 par rapport à X.

Ex.22 — Courbe de B (cascade)

Pourquoi [B](t) présente un maximum dans A→B→C ?

Compétition formation/consommation; maximum quand \(v_{\text{form}}=v_{\text{cons}}\).

Ex.23 — Sélectivité thermique

Deux voies parallèles \(k_1,k_2\) avec \(E_{a1}<E_{a2}\). Effet d’une hausse de T ?

La voie 2 (plus grande \(E_a\)) s’accélère proportionnellement plus → sélectivité peut changer.

Ex.24 — Vitesse initiale

Tracer v\(_0\) vs \([A]_0\) donne une droite passant par 0. Interprétation ?

Ordre 1 en A.

Ex.25 — Contrôle diffusion

Comment diagnostiquer une limitation par diffusion ?

Vitesse dépend fortement de l’agitation, de la viscosité, de la surface de contact.

Ex.26 — Choix de la méthode de suivi

Donner une méthode adaptée pour une réaction gazeuse produisant +1 mol de gaz.

Manométrie (suivi de \(P(t)\)).

14) Mini-fiche révision (à retenir)

  • \(v=(1/V)\,\mathrm{d}x/\mathrm{d}t\). Ordre 0 : \([A]=[A]_0-kt\). Ordre 1 : \([A]=[A]_0e^{-kt}\). Ordre 2 (2A) : \(1/[A]-1/[A]_0=kt\).
  • Temps de demi-réaction : ordre 1 \(\ln2/k\) ; ordre 2 \(1/(k[A]_0)\) ; ordre 0 \([A]_0/(2k)\).
  • Arrhenius : \(\ln k=-E_a/(RT)+\ln A\).
  • “Rapide/lente” dépend de l’échelle de mesure et du transfert de matière.
  • Pseudo-ordre si un réactif en grand excès ; étape lente = loi observée.

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