Dosage acido-basique

1) Objectifs et cadre du dosage acido-basique

Le dosage acido‑basique permet de déterminer la concentration d’une solution acide ou basique par réaction de neutralisation avec un titrant de concentration connue. On mesure le volume à l’équivalence pour en déduire, via la stœchiométrie, la quantité de matière titrée.

Réaction support : totale et rapide, modélisée par l’équation de neutralisation.
État d’équivalence : les quantités de matière réactifs sont dans les proportions stœchiométriques.
On distingue dosage pH‑métrique (mesure continue du pH) et dosage colorimétrique (utilisation d’un indicateur dont la couleur change dans une zone de virage).

2) Rappels essentiels : acides, bases, pH et Ka

Couple acide/base : un acide AH et sa base conjuguée A⁻ avec \(K_a=[H^+][A^-]/[AH]\).
pH : \(pH=-\log\bigl([H^+]\bigr)\). Dans l’eau pure, \([H^+]\,[OH^-]=10^{-14}\,\text{mol}^2\,\text{L}^{-2}\).
pKa : \(pK_a=-\log K_a\). À l’équilibre d’un acide faible, \(pH = frac{1}{2}(pK_a-\log C)\) (approximation si \(K_a\ll C\)).
Demi-équivalence : point du titrage où les quantités d’acide et de base conjuguée sont égales. On a alors \(pH=pK_a\).

Astuce : lors d’un titrage d’acide faible par base forte, la zone tampon autour de \(pH=pK_a\) est large. Elle est utile pour choisir un indicateur.

3) Principe du dosage acido-basique et stœchiométrie

On prépare une solution titrante de concentration connue \(C_t\) et une solution titrée de volume \(V_0\) et concentration inconnue \(C_0\).
La réaction de neutralisation s’écrit \( u_A A + u_B B o u_P P\). À l’équivalence, les quantités initiales vérifient : \( u_A n_A^0 = u_B n_B^0\).
On repère l’équivalence lorsque la courbe pH=f(V) présente un saut maximal ou quand l’indicateur change de couleur.

Pour un acide monoprotonique AH titré par une base forte (B), l’équation est \(AH + B o A^- + BH^+\). À l’équivalence, \(n_{AH}^{\text{init}} = n_{B}^{\text{ajouté}}\), soit \(C_0 V_0 = C_t V_E\). On en déduit \(C_0 = C_t \frac{V_E}{V_0}\).

4) Dosage pH‑métrique d’un acide faible

Montage : burette graduée pour verser la base, bécher contenant l’acide avec agitateur magnétique et pH‑mètre.
Courbe typique : le pH augmente lentement puis brusquement autour de l’équivalence \(V_E\), puis se stabilise.
Méthode des tangentes : on trace les tangentes avant et après le saut pour trouver \(V_E\).
Méthode de la dérivée : on calcule \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\). Le maximum de cette dérivée correspond à l’équivalence.
Demi-équivalence : à \(V = V_E/2\), on a \(pH = pK_a\).

Figure 1 — Courbe pH‑métrique typique et repérage de \(V_E\).

Figure 2 — Dérivée \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\) et maximum à l’équivalence.

Exemple guidé : On titre 20 mL d’acide acétique de concentration inconnue par une solution de soude 0,10 mol·L⁻¹. On obtient \(V_E=24{,}0\) mL. Alors \(C_0= C_t V_E / V_0 = 0{,}10\times 24{,}0/20{,}0 = 0{,}12\) mol·L⁻¹.

5) Dosage d’une base faible par un acide fort

Le principe est analogue, avec l’équation \(B + AH o BH^+ + A^-\).
La courbe pH‑métrique est symétrique : au départ, la solution est basique (pH > 7), puis le pH chute fortement à l’équivalence et se stabilise en zone acide.
À la demi‑équivalence, \(pOH = pK_b\) et \(pH = 14 - pK_b\).

Exemple guidé : On titre 25 mL d’ammoniaque 0,10 mol·L⁻¹ par de l’acide chlorhydrique 0,20 mol·L⁻¹. La réaction est \(NH_3 + H_3O^+ o NH_4^+ + H_2O\). On trouve \(V_E=12{,}5\) mL. Vérifier que \(C_t V_E = C_0 V_0\).

6) Choix des indicateurs colorés

Un indicateur est un couple acide/base dont la forme acide et la forme basique ont des couleurs différentes. Sa zone de virage est centrée sur son pK_ind.
Pour un titrage acide fort/base forte, le saut de pH est large (de ~4 à 10). On peut utiliser la phénolphtaléine (virage 8,2–10) ou le rouge de phénol (6,4–8,0).
Pour un titrage acide faible/base forte, le saut de pH est plus modéré : on privilégie des indicateurs dont le pK_ind est proche du pH à l’équivalence (souvent >7). Exemple : rouge de crésol (7,2–8,8).
On choisit l’indicateur de sorte que sa zone de virage couvre l’intervalle de pH autour de \(V_E\).

Figure 3 — Exemple de zones de virage des indicateurs usuels.

Il est inutile d’utiliser un indicateur si un pH‑mètre est disponible et correctement calibré.

7) Sources d’erreurs et incertitudes

Lecture du volume : précision de la burette (±0,05 mL). Lire au ménisque.
Température : les volumes et les valeurs de Ka varient légèrement avec la température.
Vitesse d’addition : ajouter lentement vers l’équivalence pour éviter le dépassement (sur‑titrage).
Agitation : assurer une homogénéité pour que la mesure de pH soit représentative.
Réaction secondaire : présence d’impuretés ou de réactions parasites.

Effectuer un blanc et calibrer le pH‑mètre avant le dosage.

8) Exemples guidés supplémentaires

Exemple 1 : Dosage d’une base forte par un acide fort. Titrer 10 mL de soude 0,10 mol·L⁻¹ par de l’acide perchlorique 0,10 mol·L⁻¹. On s’attend à \(V_E=10\) mL et un saut de pH autour de 7.

Exemple 2 : Dosage d’un acide polyprotonique. Le H₃PO₄ étant triprotique, le titrage par NaOH révèle trois équivalences successives avec trois sauts de pH. Les volumes d’équivalence permettent de déduire successivement les quantités de matière libérées pour chaque proton.

9) Exercices Bac (10) — solutions détaillées

Exercice 1 — Titrage d’un acide fort par une base forte

On titre 25 mL d’acide chlorhydrique \(HCl\) d’inconnu \(C_0\) par 0,10 mol·L⁻¹ de NaOH. On trouve \(V_E=20{,}0\) mL. Calculer \(C_0\).

\(C_0 = C_t\, frac{V_E}{V_0} = 0{,}10 \times \dfrac{20{,}0}{25{,}0} = 0{,}080\) mol·L⁻¹.

Exercice 2 — Demi-équivalence d’un acide faible

Lors du titrage pH‑métrique d’un acide faible \(HA\), on relève \(V_E=30{,}0\) mL et \(pH=5{,}0\) à \(V = 15{,}0\) mL. Déduire \(pK_a\).

À la demi‑équivalence, \(pH=pK_a\). Donc \(pK_a=5{,}0\).

Exercice 3 — Calcul du pH initial (acide faible)

On considère une solution d’acide éthanoïque 0,10 mol·L⁻¹ (\(pK_a=4{,}76\)). Calculer son pH initial avant titrage.

Pour un acide faible, \(pH= frac{1}{2}(pK_a - \log C)\). Donc \(pH= frac{1}{2}(4,76 - \log 0,10) = frac{1}{2}(4,76 + 1) = 2,88\).

Exercice 4 — Titrage d’une base faible

On titre 50 mL d’ammoniaque 0,050 mol·L⁻¹ par de l’acide chlorhydrique 0,10 mol·L⁻¹. Déterminer \(V_E\).

\(n_{NH_3} = 0,050 \times 0,050 = 2,5\times10^{-3}\) mol. Il faut autant de \(H^+\) pour atteindre l’équivalence, soit \(V_E = frac{n}{C_t} = \dfrac{2,5\times10^{-3}}{0,10} = 25\) mL.

Exercice 5 — Points remarquables sur la courbe pH‑métrique

Pour un titrage \(HA + OH^- o A^- + H_2O\), donner les expressions du pH aux points remarquables : départ, demi‑équivalence et équivalence.

Au départ : \(pH = frac{1}{2}(pK_a - \log C_0)\). À la demi‑équivalence : \(pH=pK_a\). À l’équivalence : solution d’A⁻ dans l’eau → \(pH= frac{1}{2}(14 + pK_a + \log C_f)\) avec \(C_f = frac{C_0 V_0}{V_0 + V_E}\).

Exercice 6 — Choix de l’indicateur

Quel indicateur choisir pour titrer l’acide formique (\(pK_a=3{,}75\)) par NaOH ? Justifier.

À l’équivalence, le pH est >7 car l’ion formiate est basique. Choisir un indicateur virant vers 8–10, par exemple la phénolphtaléine (8,2–10).

Exercice 7 — Équivalence d’un acide polyprotonique

On titre l’acide phosphorique (triprotique). Comment repérer les trois équivalences sur la courbe pH‑métrique ?

On observe trois sauts de pH successifs, correspondant respectivement à la neutralisation du premier, du deuxième puis du troisième proton. Les volumes d’équivalence sont \(V_1,V_2,V_3\).

Exercice 8 — Calcul de la concentration inconnue (cas général)

Établissez la formule générale permettant de calculer la concentration inconnue \(C_0\) de la solution titrée en fonction du titrant \(C_t\), du volume initial \(V_0\) et du volume à l’équivalence \(V_E\), pour une réaction \( u_A A + u_B B o u_P P\).

\( u_A C_0 V_0 = u_B C_t V_E\) ⇒ \(C_0 = \dfrac{ u_B}{ u_A}\,C_t \dfrac{V_E}{V_0}\).

Exercice 9 — Influence de la température sur le volume d’équivalence

Expliquez qualitativement pourquoi \(V_E\) peut varier légèrement si l’on modifie la température au cours du titrage.

Les volumes (dilatation) et les constantes de dissociation (Ka) dépendent de la température. Une augmentation de température peut modifier l’ionisation des réactifs et donc le pH et le point de virage.

Exercice 10 — Vérification expérimentale

Vous titrez une solution d’acide lactique d’inconnue \(C_0\) par NaOH 0,10 mol·L⁻¹ et trouvez \(V_E=18{,}5\) mL. Si vous diluez la solution initiale par un facteur 2 avant titrage, quel \(V_E\) obtiendrez-vous ?

Le nombre de moles d’acide est divisé par 2. Donc \(V_E\) sera également divisé par 2 ⇒ \(V_E' = 9{,}25\) mL.

10) Mini-fiche révision

Équivalence : \( u_A C_0 V_0 = u_B C_t V_E\) ⇒ \(C_0 = \dfrac{ u_B}{ u_A} C_t V_E / V_0\).
pH d’un acide faible : \(pH= frac{1}{2}(pK_a - \log C)\). À la demi‑équivalence : \(pH=pK_a\).
Méthodes de repérage : tangentes et dérivée \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\).
Choix de l’indicateur : sa zone de virage doit englober le pH de l’équivalence.