Évolution spontanée d’un système chimique

1) Introduction et objectifs

Un système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre où ses grandeurs macroscopiques (concentrations, pression…) restent constantes à température et pression fixées. Pour prédire le sens et l’ampleur de l’évolution, on utilise : (i) le tableau d’avancement, (ii) le quotient de réaction \(Q_r\) et (iii) la constante d’équilibre \(K(T)\). Ces notions constituent le cœur du chapitre au programme marocain.

Au Bac : savoir dresser un tableau d’avancement, exprimer \(Q_r(\xi)\), comparer \(Q_r\) à \(K\), résoudre \(Q_r(\xi_f)=K\) en respectant les contraintes physiques (quantités finales \(\ge 0\)).

2) Rappels : équation-bilan, activités et cas usuels

Équation-bilan : \(a\,\mathrm{A}+b\,\mathrm{B}\rightleftharpoons c\,\mathrm{C}+d\,\mathrm{D}\). Coefficients stœchiométriques entiers et minimes.

Activité \(a_i\) : grandeur adimensionnelle décrivant la « concentration efficace ». En pratique au lycée :

  • Solutions diluées : \(a_i \approx \dfrac{[i]}{c^0}\) (avec \(c^0=1\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\)).
  • Gaz parfaits : \(a_i \approx \dfrac{p_i}{p^0}\) (avec \(p^0=1\,\mathrm{bar}\)).
  • Solides/liquides purs : \(a_i=1\) (ils n’apparaissent pas dans \(Q_r\)).
  • Quotient de réaction : \(Q_r=\dfrac{\prod a_{\text{produits}}^{\nu}}{\prod a_{\text{réactifs}}^{\nu}}\).
  • Constante d’équilibre : à \(T\) donnée, à l’équilibre \(Q_r=K(T)\).
  • Critère de sens : si \(Q_r<K\) ⇒ sens direct ; si \(Q_r>K\) ⇒ sens inverse.

3) Avancement \(\xi\), avancement maximal \(\xi_{\max}\) et taux d’avancement

Avancement \(\xi\) (mol) : pour l’espèce \(i\) de coefficient algébrique \(\nu_i\) (\(-a,-b,+c,+d\)) :

\(\displaystyle n_i(\xi)=n_{i,0}+\nu_i\xi\).

  • Avancement maximal (limite stœchiométrique) : obtenu quand un réactif limitant s’annule.
    Exemple \( \mathrm{A}+\mathrm{B}\to\mathrm{C} \) : \(\xi_{\max}=\min(n_{A,0},\,n_{B,0})\).
  • Taux d’avancement final : \(\displaystyle \tau=\dfrac{\xi_f}{\xi_{\max}}\) (en %).
  • Pour une réaction limitée (équilibre), \(\xi_f<\xi_{\max}\).

Tableau d’avancement générique :

Équation : a A + b B ⇄ c C + d D n (mol) A B C D Initial nA0 nB0 nC0 nD0 Évol. -a·ξ -b·ξ +c·ξ +d·ξ Final nA0-aξ nB0-bξ nC0+cξ nD0+dξ Contraintes : nA0-aξ ≥ 0, nB0-bξ ≥ 0, nC0+cξ ≥ 0, nD0+dξ ≥ 0 => encadrement admissible de ξ

4) Expression de \(Q_r(\xi)\) et détermination de \(\xi_f\)

Méthode standard (volume \(V\) constant, solutions) :

  1. Exprimer \([i](\xi)=\dfrac{n_i(\xi)}{V}\) puis \(Q_r(\xi)\) via l’équation-bilan.
  2. Comparer \(Q_r(\xi_0)\) à \(K(T)\) pour le sens initial.
  3. Résoudre \(Q_r(\xi_f)=K(T)\) sous contraintes \(n_i(\xi_f)\ge 0\).

Cas simple \( \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C} \) (solutions, \(V\) constant) :

\([A]=\dfrac{n_{A,0}-\xi}{V},\quad [B]=\dfrac{n_{B,0}-\xi}{V},\quad [C]=\dfrac{n_{C,0}+\xi}{V}\).

\(\displaystyle Q_r(\xi)=\dfrac{[C]}{[A][B]}=\dfrac{(n_{C,0}+\xi)\,V}{(n_{A,0}-\xi)(n_{B,0}-\xi)}\).

Équilibre : \(Q_r(\xi_f)=K\Rightarrow (n_{C,0}+\xi_f)\,V=K\,(n_{A,0}-\xi_f)(n_{B,0}-\xi_f)\).

Exemple numérique direct (résolution explicite) — voir Ex.2 détaillé plus bas.

5) Mélanges gazeux : \(Q_r\) en pressions partielles, \(K_p\) et fractions molaires

En phase gazeuse idéale : \(a_i\simeq \dfrac{p_i}{p^0}\). Si \(n_{\text{tot}}(\xi)=\sum n_i(\xi)\) et \(x_i=\dfrac{n_i}{n_{\text{tot}}}\) (fraction molaire), alors \(p_i=x_i\,p_{\text{tot}}\).

Pour \( \mathrm{N_2O_4(g)}\rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \) (dissociation), avec \(n_{D,0}\) moles de \(\mathrm{N_2O_4}\), \(\xi\) moles se dissocient :

  • \(n(\mathrm{N_2O_4})=n_{D,0}-\xi\), \(n(\mathrm{NO_2})=2\xi\).
  • \(n_{\text{tot}}=n_{D,0}+\xi\), \(x_{\mathrm{N_2O_4}}=\dfrac{n_{D,0}-\xi}{n_{D,0}+\xi}\), \(x_{\mathrm{NO_2}}=\dfrac{2\xi}{n_{D,0}+\xi}\).
  • \(\displaystyle Q_r(\xi)=\frac{(p_{\mathrm{NO_2}}/p^0)^2}{(p_{\mathrm{N_2O_4}}/p^0)}=\frac{\left(x_{\mathrm{NO_2}}p_{\text{tot}}/p^0\right)^2}{x_{\mathrm{N_2O_4}}p_{\text{tot}}/p^0}=\frac{x_{\mathrm{NO_2}}^2}{x_{\mathrm{N_2O_4}}}\cdot\frac{p_{\text{tot}}}{p^0}.\)

À \(T\) fixé, l’équilibre vérifie \(Q_r(\xi_f)=K_p(T)\).

6) Perturbations et principe de Le Chatelier

  • Ajout/Retrait d’un constituant : le système se déplace pour s’y opposer (consommer ce qui a été ajouté, régénérer ce qui a été retiré).
  • Pression (gaz) : déplacement vers le côté ayant le plus petit nombre total de moles gazeuses.
  • Température : si la réaction directe est exothermique, \(T\uparrow\) favorise le sens inverse (et inversement pour une réaction endothermique).
  • Catalyse : raccourcit le temps vers l’équilibre, ne change pas \(K\) ni \(\xi_f\).

7) Tableaux d’avancement : trois exemples entièrement résolus

7.1) Exemple 1 — Réaction en solution (1:1:1) : \(\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}\)

On mélange dans \(V=1{,}00\ \mathrm{L}\) : \(n_{A,0}=0{,}20\ \mathrm{mol}\), \(n_{B,0}=0{,}10\ \mathrm{mol}\), \(n_{C,0}=0\). À \(T\), \(K=4{,}0\). Déterminer le sens d’évolution et \(\xi_f\).

Tableau : \([A]=0{,}20-\xi\), \([B]=0{,}10-\xi\), \([C]=\xi\). \(\displaystyle Q_r(\xi)=\frac{\xi}{(0{,}20-\xi)(0{,}10-\xi)}\).

Sens initial : \(Q_r(0)=0<K\Rightarrow\) sens direct.

Équilibre : \(Q_r(\xi_f)=4\Rightarrow \xi=4(0{,}20-\xi)(0{,}10-\xi)\). Développement : \(4(0{,}02-0{,}30\xi+\xi^2)=\xi\Rightarrow 0{,}08-1{,}20\xi+4\xi^2=\xi\).

\(\Rightarrow 4\xi^2-2{,}20\xi+0{,}08=0\Rightarrow \xi\approx 0{,}080\ \mathrm{mol}\) (solution admissible). \([A]_f=0{,}12\), \([B]_f=0{,}02\), \([C]_f=0{,}08\) (mol·L\(^{-1}\)).

7.2) Exemple 2 — Formation d’ester (solutions, 1:1:1:1)

\(\mathrm{CH_3COOH}+\mathrm{C_2H_5OH}\rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOC_2H_5}+\mathrm{H_2O}\) dans \(V\) constant. Données : \(n_{\mathrm{acide},0}=0{,}50\), \(n_{\mathrm{alcool},0}=0{,}30\), produits initiaux nuls, \(K=3{,}0\). Calculer \(\xi_f\) (en mol) et le taux de conversion de l’alcool.

Final : \([{\rm acide}]=\dfrac{0{,}50-\xi}{V}\), \([{\rm alcool}]=\dfrac{0{,}30-\xi}{V}\), \([{\rm ester}]=\dfrac{\xi}{V}\), \([{\rm eau}]=\dfrac{\xi}{V}\).

\(\displaystyle Q_r(\xi)=\frac{(\xi/V)\cdot(\xi/V)}{[(0{,}50-\xi)/V][(0{,}30-\xi)/V]}=\frac{\xi^2}{(0{,}50-\xi)(0{,}30-\xi)}.\)

À l’équilibre : \(Q_r(\xi_f)=K=3\Rightarrow \xi^2=3(0{,}50-\xi)(0{,}30-\xi)\).

\(\Rightarrow \xi^2=3(0{,}15-0{,}80\xi+\xi^2)=0{,}45-2{,}40\xi+3\xi^2\Rightarrow 2\xi^2-2{,}40\xi+0{,}45=0.\)

\(\Delta=2{,}40^2-4\cdot2\cdot0{,}45=5{,}76-3{,}60=2{,}16\Rightarrow \xi=\dfrac{2{,}40-\sqrt{2{,}16}}{4}\approx \dfrac{2{,}40-1{,}4697}{4}\approx0{,}2326\ \mathrm{mol}\) (admissible < 0,30).

Taux de conversion de l’alcool : \(\tau=\dfrac{\xi_f}{0{,}30}\approx 77{,}5\%\).

7.3) Exemple 3 — Gaz parfaits : \(\mathrm{PCl_5(g)}\rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)}+\mathrm{Cl_2(g)}\)

Dans un récipient de volume fixe, on introduit \(n_{0}=0{,}40\ \mathrm{mol}\) de \(\mathrm{PCl_5}\) seul. À \(T\), \(K_p=1{,}80\). À la pression totale \(p_{\text{tot}}\), déterminer la relation donnant \(\xi_f\) et la composition molaire à l’équilibre.

Moles : \(n_{\mathrm{PCl_5}}=0{,}40-\xi\), \(n_{\mathrm{PCl_3}}=\xi\), \(n_{\mathrm{Cl_2}}=\xi\). \(n_{\text{tot}}=0{,}40+\xi\).

Fractions : \(x_{\mathrm{PCl_5}}=\dfrac{0{,}40-\xi}{0{,}40+\xi}\), \(x_{\mathrm{PCl_3}}=x_{\mathrm{Cl_2}}=\dfrac{\xi}{0{,}40+\xi}\).

\(\displaystyle Q_r(\xi)=\frac{\left(\dfrac{x_{\mathrm{PCl_3}}p_{\text{tot}}}{p^0}\right)\left(\dfrac{x_{\mathrm{Cl_2}}p_{\text{tot}}}{p^0}\right)}{\left(\dfrac{x_{\mathrm{PCl_5}}p_{\text{tot}}}{p^0}\right)}=\frac{x_{\mathrm{PCl_3}}x_{\mathrm{Cl_2}}}{x_{\mathrm{PCl_5}}}\cdot\frac{p_{\text{tot}}}{p^0}=\frac{\left(\dfrac{\xi}{0{,}40+\xi}\right)^2}{\dfrac{0{,}40-\xi}{0{,}40+\xi}}\cdot\frac{p_{\text{tot}}}{p^0}.\)

\(\Rightarrow Q_r(\xi)=\dfrac{\xi^2}{(0{,}40+\xi)(0{,}40-\xi)}\cdot\dfrac{p_{\text{tot}}}{p^0}\overset{!}{=}K_p=1{,}80\).

On résout numériquement selon \(p_{\text{tot}}\). La composition suit ensuite des \(x_i\).

8) Suivi expérimental (Bac)

  • pH-métrie : suivi d’une acidité lors d’une réaction acide–base.
  • Conductimétrie : variations d’ions en solution (courbe \(\sigma(t)\)).
  • Spectrophotométrie : suivi d’un complexe coloré \(A=\varepsilon l c\) pour remonter à \(\xi(t)\) puis \(\xi_f\).
  • Manométrie : suivi de \(p(t)\) pour gaz.

9) Erreurs fréquentes

  • Oublier que solides/liquides purs n’apparaissent pas dans \(Q_r\).
  • Confondre moles et concentrations (il faut \([i]\) ou \(p_i\) selon le cas).
  • Négliger les contraintes \(n_i(\xi_f)\ge 0\) lors de la résolution.
  • Confondre thermodynamique (spontanéité via \(Q_r/K\)) et cinétique (vitesse, \(E_a\)).

10) Exercices Bac (14) — solutions détaillées

Ex.1 — Sens initial (solution simple)

\(\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}\), \(V=1{,}0\ \mathrm{L}\). Données : \([A]_0=0{,}40\), \([B]_0=0{,}40\), \([C]_0=0{,}20\) (mol·L\(^{-1}\)); \(K=0{,}50\). Sens ?

\(Q_r(0)=\dfrac{0{,}20}{0{,}40\times0{,}40}=1{,}25>K\Rightarrow\) sens inverse (consommation de C).

Ex.2 — \(\xi_f\) en solution (équation du 2ᵉ degré)

\(\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}\). \([A]_0=0{,}30\), \([B]_0=0{,}20\), \([C]_0=0\) (mol·L\(^{-1}\)), \(K=2{,}0\), \(V=1{,}0\ \mathrm{L}\). Calculer \(\xi_f\).

\(Q_r(\xi)=\dfrac{\xi}{(0{,}30-\xi)(0{,}20-\xi)}=2\Rightarrow \xi=2(0{,}06-0{,}50\xi+\xi^2)\Rightarrow 2\xi^2-2\xi+0{,}12=0\Rightarrow \xi= \dfrac{2\pm\sqrt{4-0{,}96}}{4}\times10^{-1}\) (en mol). La solution admissible est \(\xi\approx 0{,}072\ \mathrm{mol}\).

Ex.3 — Limitation stœchiométrique (réaction totale ?)

\(\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}\) supposée totale. \(n_{A,0}=0{,}10\), \(n_{B,0}=0{,}25\). Calculer \(\xi_{\max}\) et les quantités finales.

\(\xi_{\max}=\min(0{,}10,0{,}25)=0{,}10\). Final : \(n_A=0\), \(n_B=0{,}15\), \(n_C=0{,}10\).

Ex.4 — Dilution et déplacement

À l’équilibre pour \(\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}\) (1:1:1), on double le volume \(V\). Discuter qualitativement.

La dilution modifie \(Q_r=[C]/([A][B])\). Typiquement \(Q_r\) diminue ⇒ déplacement vers la droite (formation de C) jusqu’à rétablir \(Q_r=K\).

Ex.5 — Ajout d’un produit

Au même équilibre, on ajoute du \(\mathrm{C}\). Vers quel sens se déplace le système ?

\(Q_r\) augmente (numérateur ↑) ⇒ \(Q_r>K\) ⇒ sens inverse (consomme C).

Ex.6 — Gaz : \(K_p\) et pression

\(\mathrm{N_2(g)}+3\mathrm{H_2(g)}\rightleftharpoons 2\mathrm{NH_3(g)}\). Pression totale augmente (T fixe). Déplacement ?

Vers le côté le plus « compact » (2 moles gazeuses vs 4) ⇒ formation d’\(\mathrm{NH_3}\).

Ex.7 — Effet de la température

La réaction directe est endothermique. Que fait une élévation de T sur l’équilibre ?

Favorise le sens direct (consomme la chaleur), \(K(T)\) augmente qualitativement.

Ex.8 — Produit de solubilité

\(K_s(\mathrm{AgCl})=1{,}8\times10^{-10}\). On mélange \([\mathrm{Ag^+}]=10^{-5}\) et \([\mathrm{Cl^-}]=10^{-4}\) (mol·L\(^{-1}\)). Précipitation ?

\(Q_s=10^{-9}>K_s\Rightarrow\) précipitation jusqu’à \(Q_s=K_s\).

Ex.9 — Fraction molaire à l’équilibre (gaz)

\(\mathrm{A(g)}\rightleftharpoons 2\,\mathrm{B(g)}\). Introduit : \(n_{A,0}=0{,}50\), pas de B. \(K_p=0{,}80\), \(p_{\text{tot}}=1{,}0\ \mathrm{bar}\). Écrire l’équation en \(\xi_f\).

\(n_A=0{,}50-\xi\), \(n_B=2\xi\), \(n_{\text{tot}}=0{,}50+\xi\). \(x_A=\dfrac{0{,}50-\xi}{0{,}50+\xi}\), \(x_B=\dfrac{2\xi}{0{,}50+\xi}\). \(Q_r=\dfrac{(x_B p/p^0)^2}{x_A p/p^0}=\dfrac{x_B^2}{x_A}\cdot\dfrac{p}{p^0}=K_p\). Poser \(\dfrac{\left(\dfrac{2\xi}{0{,}50+\xi}\right)^2}{\dfrac{0{,}50-\xi}{0{,}50+\xi}}=0{,}80\) (car \(p=p^0\)).

Ex.10 — Choix de la branche (admissibilité)

Pourquoi, en résolvant un 2ᵉ degré pour \(\xi_f\), rejette-t-on souvent une racine ?

Parce qu’elle viole une contrainte \(n_i(\xi_f)\ge 0\) (ou \(\xi_f\) hors de l’intervalle admissible).

Ex.11 — Catalyseur et état final

Un catalyseur modifie-t-il \(\xi_f\) et \(K\) ?

Non. Il diminue \(E_a\) (vitesse ↑), mais n’affecte pas \(K\) ni \(\xi_f\).

Ex.12 — Système hétérogène (solide)

\(\mathrm{CaCO_3(s)}\rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)}+\mathrm{CO_2(g)}\). Écrire \(Q_r\).

Solides \(a=1\). \(Q_r=\dfrac{a_{\mathrm{CO_2}}}{1}=\dfrac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p^0}\). À \(T\) donné, \(p_{\mathrm{CO_2}}\) s’ajuste pour \(Q_r=K_p(T)\).

Ex.13 — Mélange non stœchiométrique, encadrement de \(\xi_f\)

\(\mathrm{A}+2\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}\). \(n_{A,0}=0{,}10\), \(n_{B,0}=0{,}05\), \(n_{C,0}=0\). Discuter \(\xi_{\max}\) et l’intervalle d’admissibilité pour \(\xi\).

Final : \(n_A=0{,}10-\xi\), \(n_B=0{,}05-2\xi\), \(n_C=\xi\). Contraintes : \(0{,}10-\xi\ge0\Rightarrow \xi\le 0{,}10\); \(0{,}05-2\xi\ge0\Rightarrow \xi\le 0{,}025\). Donc \(\xi_{\max}=0{,}025\) (B limitant), \(\xi\in[0,0{,}025]\).

Ex.14 — Taux final

Dans l’Ex.13, si \(\xi_f=0{,}018\), calculer le taux final \(\tau\).

\(\tau=\xi_f/\xi_{\max}=0{,}018/0{,}025=72\%\).

11) Mini-fiche récapitulative

  • Tableau d’avancement : \(n_i(\xi)=n_{i,0}+\nu_i\xi\) et contraintes \(n_i(\xi)\ge 0\).
  • \(Q_r=\dfrac{\prod a_{\text{prod}}^{\nu}}{\prod a_{\text{réact}}^{\nu}}\), \(K(T)\) à l’équilibre.
  • Si \(Q_r<K\) ⇒ sens direct ; si \(Q_r>K\) ⇒ sens inverse.
  • Solutions : \(a_i\approx [i]/c^0\); gaz : \(a_i\approx p_i/p^0\); solides/liquides purs exclus.
  • Le Chatelier : le système s’oppose à la perturbation (T, p, concentrations) ; catalyse : \(K\) inchangée.

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