Transformations forcées (Électrolyse)

1) Introduction : transformation forcée par courant électrique

L’électrolyse est une transformation forcée d’un système chimique sous l’action d’un générateur qui impose un courant. Contrairement à une pile (transformation spontanée), on consomme de l’énergie électrique pour réaliser une réaction d’oxydoréduction dans le sens non spontané.

Cellule d’électrolyse : enceinte contenant l’électrolyte (solution ionique/fusion salée) et deux électrodes reliées à un générateur. Anode = borne reliée au \(+\) du générateur (oxydation) ; Cathode = borne reliée au \(−\) (réduction).

Au Bac : savoir prévoir les demi-équations à chaque électrode, écrire la réaction globale, appliquer les lois de Faraday et raisonner sur la sélectivité (eau, ions concurrents, surtension).

2) Schéma fonctionnel et sens des transferts

Dans l’électrolyse, le générateur impose \(e^-\) vers la cathode (réduction), tandis que l’anode voit se produire l’oxydation.

Le sens électrons dans le fil : de la borne négative du générateur vers la cathode, puis à travers l’électrolyte jusqu’à l’anode.
Le sens courant conventionnel est opposé aux électrons.

3) Lois de Faraday de l’électrolyse

(1ʳᵉ loi) : la masse \(m\) de matière transformée est proportionnelle à la charge électrique \(Q\) passée : \(\boxed{m \propto Q}\).

(2ᵉ loi) : pour une même charge \(Q\), les masses déposées sont proportionnelles aux équivalents électrochimiques : \(\displaystyle m=\frac{M}{nF}\,Q\), où \(M\) est la masse molaire, \(n\) le nombre d’électrons échangés par mole, \(F=96485\,\mathrm{C\,mol^{-1}}\).

\(\displaystyle Q=I\,t\) ; nombre de moles transformées \(\displaystyle \nu=\frac{Q}{nF}\) ; masse déposée \(\displaystyle m=M\,\nu=\frac{M}{nF}It\).

Dépendance linéaire : \(m=\dfrac{M}{nF}\,Q\).

4) Sélectivité : espèces en compétition et surtension

À la cathode : on réduit l’espèce au potentiel d’apparition le plus favorable. En solution aqueuse, la réduction de l’eau (\(2\mathrm{H_2O}+2e^- \to \mathrm{H_2}+2\mathrm{OH^-}\), \(E^\circ\approx -0{,}83\,\mathrm{V}\) à pH 7) peut concurrencer la réduction des cations.
À l’anode : oxydation possible de l’anion ou de l’eau (\(2\mathrm{H_2O}\to \mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^-\)).
Surtension (surpotentiel) : barrière cinétique supplémentaire ⇒ tension pratique plus grande que la valeur thermodynamique.
Paramètres influents : nature des électrodes (inerte vs soluble), concentrations, pH, température, intensité \(I\), agitation.

Toujours écrire plusieurs candidats aux électrodes et choisir la demi-équation la plus plausible en milieu aqueux (avec l’eau) et selon la nature des électrodes.

5) Exemples classiques (programme)

A) Électrolyse de \(\mathrm{CuSO_4(aq)}\)

Électrodes inertes (graphite/Platine) :

Cathode (réduction) : \(\mathrm{Cu^{2+}}+2e^- \to \mathrm{Cu(s)}\) (dépôt cuivrique)
Anode (oxydation) : \(\mathrm{2H_2O}\to \mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^-\) (ou \(\mathrm{SO_4^{2-}}\) reste spectateur)
Bilan (en milieu globalement neutre) : dépôt de Cu, dégagement de \(\mathrm{O_2}\).

Électrodes de Cu (anode soluble) :

Anode : \(\mathrm{Cu(s)}\to \mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\) (la solution s’enrichit en \(\mathrm{Cu^{2+}}\))
Cathode : dépôt \(\mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\to \mathrm{Cu(s)}\)
Raffinage électrolytique : transfert net du cuivre de l’anode impure vers la cathode.

B) Électrolyse de l’eau acidifiée

Cathode : \(2\mathrm{H^+}+2e^-\to \mathrm{H_2}\uparrow\)
Anode : \(\mathrm{H_2O}\to \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}+2\mathrm{H^+}+2e^-\) (ou \(2\mathrm{H_2O}\to \mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^-\))
Globale : \(2\mathrm{H_2O}\to 2\mathrm{H_2}+\mathrm{O_2}\) (besoin d’un électrolyte pour conduire).

C) Saumure \(\mathrm{NaCl(aq)}\) (aperçu)

Anode : \(2\mathrm{Cl^-}\to \mathrm{Cl_2}+2e^-\) (souvent favorisé face à \(\mathrm{O_2}\) selon conditions/surtensions)
Cathode : \(2\mathrm{H_2O}+2e^-\to \mathrm{H_2}+2\mathrm{OH^-}\)
Milieu : formation de \(\mathrm{Na^+}\) et \(\mathrm{OH^-}\) ⇒ lessive de soude ; chlore gazeux ; hydrogène gazeux.

6) Calculs types : masse, volume gazeux, durée

Masse déposée : \(\displaystyle m=\frac{M}{nF}It\).
Volume de gaz (CNTP) : \(\displaystyle V=\nu\,V_m=\frac{It}{nF}\,V_m\) avec \(V_m\simeq 22{,}4\,\mathrm{L\,mol^{-1}}\).
Durée pour obtenir \(m\) : \(\displaystyle t=\frac{nF}{M}\,\frac{m}{I}\).

Exemple : dépôt de \(m=1{,}27\,\mathrm{g}\) de Cu (\(M=63{,}5\), \(n=2\)) sous \(I=2{,}0\,\mathrm{A}\). \(t=\dfrac{nF}{M}\,\dfrac{m}{I}=\dfrac{2\times96485}{63{,}5}\dfrac{1{,}27}{2}\approx 1920\,\mathrm{s}\approx 32\,\mathrm{min}\).

7) Sécurité, environnement et applications

Gaz : \(\mathrm{H_2}\) (inflammable), \(\mathrm{O_2}\) (comburant), \(\mathrm{Cl_2}\) (toxique). Ventiler, éviter les étincelles.
pH et projections : port de lunettes, gants ; neutraliser les effluents selon protocole.
Applications : galvanoplastie, raffinage du cuivre, production d’aluminium (fusion, procédé Hall-Héroult — hors programme détaillé), traitement de surface, synthèses électrochimiques.

8) Erreurs fréquentes

Confondre polarités : en électrolyse anode = +, cathode = −.
Négliger l’eau comme réactif aux électrodes en solution aqueuse.
Oublier le nombre d’électrons \(n\) dans Faraday.
Utiliser \(V_m=24\,\mathrm{L\,mol^{-1}}\) (valeur non CNTP) sans préciser les conditions.

9) Exercices Bac (12) — solutions détaillées

Ex.1 — Demi-équations (CuSO₄, électrodes inertes)

Donner les demi-équations aux deux électrodes et la réaction globale.

Cathode : \(\mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\to \mathrm{Cu(s)}\).

Anode : \(2\mathrm{H_2O}\to \mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^-\).

Équilibrer \(e^-\) : multiplier la cathode par 2 ⇒ globale : \(2\mathrm{Cu^{2+}}+2\mathrm{H_2O}\to 2\mathrm{Cu}+\mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}\).

Ex.2 — Masse déposée (Cu)

\(I=1{,}50\,\mathrm{A}\), \(t=30\,\mathrm{min}\). Calculer \(m_{\rm Cu}\) déposé (Cu\(^{2+}\)/Cu, \(M=63{,}5\), \(n=2\)).

\(Q=I t=1{,}50\times 1800=2700\,\mathrm{C}\).

\(m=\dfrac{M}{nF}Q=\dfrac{63{,}5}{2\times 96485}\times 2700\approx 0{,}89\,\mathrm{g}\).

Ex.3 — Durée pour obtenir 2,0 g de Cu

Avec \(I=2{,}0\,\mathrm{A}\). Données : comme Ex.2. Trouver \(t\).

\(t=\dfrac{nF}{M}\dfrac{m}{I}=\dfrac{2\times96485}{63{,}5}\dfrac{2{,}0}{2{,}0}\approx 3040\,\mathrm{s}\approx 50{,}7\,\mathrm{min}\).

Ex.4 — Volume de H₂ (CNTP)

Électrolyse acide, \(I=0{,}80\,\mathrm{A}\), \(t=40\,\mathrm{min}\). Volume de \(\mathrm{H_2}\) (CNTP, \(V_m=22{,}4\)) ? Demi-équation : \(2\mathrm{H^+}+2e^-\to \mathrm{H_2}\).

\(Q=1920\,\mathrm{C}\). \(\nu=\dfrac{Q}{nF}=\dfrac{1920}{2\times 96485}\approx 9{,}95\times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\).

\(V=\nu V_m\approx 0{,}00995\times 22{,}4\approx 0{,}223\,\mathrm{L}\).

Ex.5 — Sélectivité à la cathode (Zn²⁺ vs H₂O)

En solution aqueuse de ZnSO\(_4\), prévoir si Zn(s) se dépose ou si \(\mathrm{H_2}\) se dégage.

La réduction de l’eau est souvent plus facile (surpotentiel, pH) que la réduction de Zn\(^{2+}\) ⇒ dégagement d’\(\mathrm{H_2}\) probable sur électrode inerte. Dépôt de Zn favorisé en milieux spécifiques (ammoniacal, non aqueux, électrode adaptée).

Ex.6 — Anode inerte en solution de NaCl

Prévoir le gaz principal à l’anode : \(\mathrm{Cl_2}\) ou \(\mathrm{O_2}\)?

Selon concentrations et surtensions, \(\mathrm{Cl^-}\) s’oxyde préférentiellement ⇒ \(\mathrm{Cl_2}\). L’oxydation de l’eau peut concurrencer selon pH et électrode.

Ex.7 — Raffinage électrolytique du Cu

Écrire les demi-équations et expliquer le transfert de cuivre de l’anode impure à la cathode.

Anode : \(\mathrm{Cu}\to \mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\). Cathode : \(\mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\to \mathrm{Cu}\). Les impuretés insolubles tombent (boue anodique). Le cuivre pur se dépose sur la cathode.

Ex.8 — Loi de Faraday (généralisation)

Montrer que pour un gaz \(\mathrm{X_2}\) formé par échange de \(n=2\) électrons, \(\displaystyle V=\dfrac{It}{2F}V_m\).

\(\nu=\dfrac{It}{nF}\). Pour \(n=2\), \(V=\nu V_m=\dfrac{It}{2F}V_m\).

Ex.9 — Courbe m=f(t)

À intensité constante, quelle forme prend \(m(t)\) ? Quelle information donne la pente ?

Relation linéaire \(m(t)=\dfrac{M}{nF} I t\). Pente \(=\dfrac{M}{nF}I\).

Ex.10 — Polarités et sens des électrons

Dans l’électrolyse : qui est au \(+\) ? où vont les électrons ?

Anode au \(+\), cathode au \(−\). Les électrons du générateur arrivent à la cathode, puis repartent de l’anode vers le générateur.

Ex.11 — Électrolyse de l’eau neutre

Pourquoi ajoute-t-on un électrolyte (acide/base/sel) ?

L’eau pure conduit très mal (peu d’ions). On ajoute un électrolyte pour augmenter la conductivité et permettre un courant mesurable.

Ex.12 — Dimensionnement d’un procédé

On souhaite produire \(5{,}0\,\mathrm{L}\) de \(\mathrm{H_2}\) (CNTP) par électrolyse en \(t=1{,}0\,\mathrm{h}\). Quelle intensité minimale (n=2) ?

\(\nu=\dfrac{V}{V_m}=5/22{,}4=0{,}223\,\mathrm{mol}\). \(Q=nF\nu=2\times96485\times0{,}223\approx 43000\,\mathrm{C}\).

\(I=Q/t=43000/3600\approx 12\,\mathrm{A}\).

10) Mini-fiche récapitulative

Électrolyse = réaction redox forcée (anode \(+\), cathode \(−\)).
Lois de Faraday : \(m=\dfrac{M}{nF}It\), \(V=\dfrac{It}{nF}V_m\).
Sélectivité : compétition avec l’eau, surtensions, nature électrode.
Exemples : \(\mathrm{CuSO_4}\) (dépôt Cu), eau (H\(_2\)+O\(_2\)), saumure (Cl\(_2\), H\(_2\), NaOH).